清華大學(xué)李曉雁課題組: 芳綸納米纖維增強(qiáng)的強(qiáng)韌、抗疲勞的可3D打印水凝膠

來源： PuSL摩方高精密

作為一種含水量豐富的軟材料，水凝膠材料在柔性電子、生物醫(yī)療和可驅(qū)動(dòng)機(jī)器人等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力。相比傳統(tǒng)鑄造成型的水凝膠制備工藝，通過3D打印技術(shù)可以制備出具有復(fù)雜幾何形狀的水凝膠結(jié)構(gòu)，近年來發(fā)展的一種基于數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)的可3D打印聚丙烯酰胺水凝膠，具有較高的打印分辨率和高度的可拉伸特性，但模量、強(qiáng)度、斷裂能和疲勞閾值較低，限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用范圍。因此，需要發(fā)展一種基于DLP技術(shù)的可3D打印水凝膠的強(qiáng)韌化方法。

近期，清華大學(xué)航天航空學(xué)院李曉雁教授和南方科技大學(xué)葛锜副教授團(tuán)隊(duì)向可3D打印水凝膠前驅(qū)體溶液中引入芳綸納米纖維（ANF），在紫外光下固化后得到了芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料。與未增強(qiáng)的水凝膠相比，僅引入0.3 wt%的芳綸納米纖維，即可使水凝膠的模量提高約30倍，強(qiáng)度、斷裂能和疲勞閾值提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)還能夠保持較高的斷裂伸長(zhǎng)率。芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料具有較高的打印分辨率（~ 16 μm）和良好的生物相容性，并且在加入電解質(zhì)后具有導(dǎo)電性，能夠作為生物體內(nèi)的柔性電子器件進(jìn)行應(yīng)用。相關(guān)研究?jī)?nèi)容以“Strong, tough, fatigue-resistant and 3D-printable hydrogel composites reinforced by aramid nanofibers”為題發(fā)表在《Materials Today》期刊上，清華大學(xué)在讀博士生邢漢崢為第一作者。

該研究合成了由芳綸納米纖維增強(qiáng)的可3D打印水凝膠復(fù)合材料，掃描電鏡和紅外光譜表征結(jié)果表明，在芳綸納米纖維和水凝膠鏈之間形成了額外交聯(lián)點(diǎn)以及大量的氫鍵，同時(shí)較長(zhǎng)的芳綸納米纖維與水凝膠鏈纏結(jié)，并由于親水性不同產(chǎn)生相分離。力學(xué)性能測(cè)試表明，加入芳綸納米纖維后使得水凝膠的模量、強(qiáng)度、斷裂能和疲勞閾值同時(shí)產(chǎn)生明顯的提升，并且仍具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率。芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料的模量、強(qiáng)度和疲勞閾值的提高是由于在自由基聚合過程中，形成了芳綸納米纖維和水凝膠鏈的混合網(wǎng)絡(luò)，而斷裂能的提高則主要與長(zhǎng)鏈纏結(jié)和大量氫鍵的能量耗散機(jī)制有關(guān)。

芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料仍具有基于DLP技術(shù)的可3D打印的特性，以含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料為例，團(tuán)隊(duì)成員使用摩方精密公司的microArch S240微立體光刻光固化3D打印設(shè)備，制備了具有復(fù)雜幾何形狀的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，其中3×3×3的gyroid和IWP點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的壁厚分別為~350 μm和~330 μm，3×3×3的octet點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的桿徑為~650 μm，同時(shí)還制備了人類心臟結(jié)構(gòu)，壁厚范圍為150-300 μm。通過細(xì)胞實(shí)驗(yàn)表明，加入芳綸納米纖維后，水凝膠復(fù)合材料依然具有良好的生物相容性。與其它基于DLP技術(shù)的可3D打印水凝膠相比，芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和打印分辨率，改善了可3D打印聚丙烯酰胺水凝膠力學(xué)性能弱的不足。此外，在前驅(qū)體溶液中加入電解質(zhì)可以使芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料具有導(dǎo)電性，對(duì)可導(dǎo)電的水凝膠復(fù)合材料施加不同加載方式時(shí)，其電阻值能夠隨著變形的發(fā)生而同步變化。團(tuán)隊(duì)成員設(shè)計(jì)了一種壓力傳感器模型，并通過3D打印設(shè)備制備得到了此結(jié)構(gòu)。對(duì)壓力傳感器施加10000周疲勞加載，同時(shí)測(cè)量其加載方向的應(yīng)力和兩端之間的電阻變化，結(jié)果表明可導(dǎo)電的水凝膠復(fù)合材料的應(yīng)力與電阻同步變化，并且具有穩(wěn)定的力學(xué)性能和電學(xué)性能。此研究為改善基于DLP的3D打印水凝膠的力學(xué)性能提供了一個(gè)普遍而有效的策略。

圖1 芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料的制備與表征。(a) 制備過程示意圖。(b, c) ANF、丙烯酰胺和PEGDA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。(d) 水溶性TPO納米顆粒示意圖。(e, f) 原始水凝膠和含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料的掃描電鏡圖像（比例尺為5 μm）。(g) 傅立葉變換紅外光譜分析。(h) ANF的光退化機(jī)制。(i) 光固化過程示意圖。

圖2 芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料的單軸拉伸和斷裂能測(cè)試。(a) 單軸拉伸的應(yīng)力-伸長(zhǎng)曲線，插圖為含0.2 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料的初始狀態(tài)圖。(b) 含0.2 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料拉伸近7倍后的圖像。(c) 強(qiáng)度和模量隨ANF含量變化。(d) Pure-shear測(cè)試試樣。(e) Pure-shear測(cè)試的力位移曲線。(f) 斷裂能隨ANF含量變化。

圖3 芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料的疲勞性能測(cè)試。(a) 疲勞測(cè)試的密閉潮濕亞克力環(huán)境室。(b-e) 含0.2 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料不同循環(huán)周次下的裂紋圖像。(f) 不同試件裂紋擴(kuò)展長(zhǎng)度隨循環(huán)周次變化。(g) 不同ANF含量水凝膠復(fù)合材料疲勞閾值。

圖4 芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料的3D打印、生物相容性和性能對(duì)比。(a) 微立體光刻3D打印技術(shù)示意圖。(b, c) 由含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料3D打印得到的點(diǎn)陣單胞結(jié)構(gòu)以及拉伸加載圖像。(d) 由含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料3D打印得到的復(fù)雜點(diǎn)陣單胞結(jié)構(gòu)以及人類心臟結(jié)構(gòu)。(e, f)原始水凝膠和含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料培養(yǎng)細(xì)胞 24 小時(shí)后的熒光顯微鏡圖像（比例尺為300 μm）。(g) 含0.3 wt% ANF的水凝膠復(fù)合材料與其它基于DLP技術(shù)的可3D打印水凝膠的性能對(duì)比雷達(dá)圖。

圖5 芳綸納米纖維增強(qiáng)的水凝膠復(fù)合材料作為柔性電子器件的應(yīng)用。(a) 可導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料的未變形狀態(tài)和三種基本變形模式（拉伸、屈曲和扭轉(zhuǎn)）。(b) 三種基本變形模式下的電阻響應(yīng)。(c) 壓力傳感器的模型和通過3D打印制備的結(jié)構(gòu)。(d) 不同壓縮循環(huán)周次下的應(yīng)力應(yīng)變曲線。(e) 壓力傳感器的電阻和壓力響應(yīng)隨時(shí)間的變化（共10000次循環(huán)）。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.07.020