卡爾斯魯厄理工學院：4D打印高強度原位相分離凝膠

聚合物凝膠由溶劑溶脹的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡系統(tǒng)組成，由于其類似組織的機械性能，在生物醫(yī)學、柔性電子和人工肌肉方面顯示出巨大的潛力。然而由于存在大量溶劑，因此進一步提高聚合物凝膠的機械性能是一個挑戰(zhàn)。此外，在一個聚合物凝膠系統(tǒng)中結(jié)合高韌性和功能化，例如3D打印性或形狀記憶，更具挑戰(zhàn)性。
基于此，卡爾斯魯厄理工學院Pavel A. Levkin團隊通過在聚乙二醇（PEG）和丙二醇（PPG）的混合物中聚合甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA），開發(fā)了一種簡單有效的方法來制備堅韌的聚合物凝膠。聚合的彈性網(wǎng)絡與PEG（相容）和PPG（相容性差）表現(xiàn)出明顯的相容性，導致在微觀尺度上原位相分離。所得相分離凝膠表現(xiàn)出高強度（8.0 MPa）、良好的斷裂應變（430%）和優(yōu)異的韌性（17.0 MJ m−3）。分離出的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（75°C）的硬相使整個軟聚合物凝膠在室溫下具有形狀記憶特性。最后，將可調(diào)諧堅韌聚乙二醇凝膠的制備與3D打印以及形狀記憶性能相結(jié)合，演示了聚乙二醇凝膠在4D打印中的應用。該論文以“Tough PEGgels by In Situ Phase Separation for 4D Printing”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials期刊上。

圖1 基于混合低聚物溶劑的原位相分離聚合物凝膠的示意圖

相分離凝膠的概念
作者選擇聚（甲基丙烯酸2-羥基乙酯）（PHEMA）作為聚合物網(wǎng)絡。通過混合60wt.%的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、相應的溶劑（PEG、PEG/PPG或PPG）和具有預定比例的光引發(fā)劑來制備所有樣品。作者將其命名為“HxEyPz”，其中Hx、Ey和Pz分別指PHEMA（在整個預聚物溶液中）、PEG（在混合溶劑中）和PPG（在混合溶液中）的wt%/10。由于PEG是PHEMA的良好溶劑，因此生產(chǎn)的PEG凝膠（H6E10P0）透明、柔軟、有彈性，并且沒有顯示出相分離的跡象（圖2a）。相比之下，PPG與PHEMA的兼容性較低，因為其疏水性略高，這導致相分離和機械上更硬的不透明PPG凝膠（圖2）。并且通過改變PEG和PPG之間的比率，可以通過改變相分離程度來微調(diào)所生成聚合物凝膠的機械性能。

圖2 相分離凝膠的概述和結(jié)構(gòu)表征

PEGgel（H6E10P0）僅含有PEG作為溶劑，具有柔軟和彈性，低彈性模量為0.71±0.08MPa，法向斷裂應力為1.48±0.20MPa，高斷裂伸長率為650%±72%。隨著PPG含量的增加，發(fā)生相分離，聚合物凝膠中富含聚合物的結(jié)構(gòu)域的分數(shù)和尺寸增加，使聚合物凝膠比H6E10P0更強且彈性更小。通過進一步將溶劑中的PPG分數(shù)增加到100 wt.%，聚合物凝膠（H6E0P10）變得堅硬和脆性。由于韌性取決于伸長率和強度，H6E4P6表現(xiàn)出最高的斷裂應力（8.0±0.7 MPa）和高的斷裂應變（430%±28%），表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性，比H6E10P0高3.7倍，比H6E0P10高15.5倍（圖3）。

圖3 相分離PEG/PPG聚合物凝膠的力學性能

4D打印相分離凝膠

熱誘導形狀記憶聚合物通常利用材料的幾個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的存在來在暫時變形的形狀和設定的永久形狀之間切換。由于存在高Tg組分，形狀記憶聚合物凝膠的機械性能受到限制，這大大限制了其應用范圍。此外，這種刺激響應材料的直接3D打印也是一個挑戰(zhàn)。在這里，作者假設局部分離和機械不同的結(jié)構(gòu)域可以使PEG/PPGgels獲得形狀記憶性能。由于存在大量的硬鏈段，相分離的聚合物凝膠在變形下冷卻到室溫后能夠保持整個樣品的程序形狀。軟鏈段可以保持材料的彈性，并防止聚合物凝膠在變形過程中發(fā)生斷裂。此外，相分離聚合物凝膠的3D打印性和良好的機械性能可以保證各種應用。

為了驗證這一想法，作者在圖4中對具有不同溶劑成分（H6E10P0、H6E4P6和H6E0P10）的聚合物凝膠進行了形狀記憶測試。結(jié)果表明H6E4P6具有未損壞的形狀記憶行為,起原因可總結(jié)為：1）凝膠在高于Tg的高溫下變形（或“編程”），并冷卻回室溫，以在富含硬聚合物的鏈段的幫助下保持編程的形狀。2）當凝膠被加熱到Tg以上時，富含聚合物的硬域變成橡膠狀，并為聚合物鏈的彈性恢復提供驅(qū)動力。3）凝膠失去了先前編程的形狀，并恢復到Tg以上的原始形狀，顯示出形狀記憶行為。4）凝膠中的軟鏈段保持了材料的彈性，并避免了凝膠在變形過程中斷裂。

圖4 不同溶劑組成的聚合物凝膠的形狀記憶效應。

因此，作者可以將H6E4P6 3D打印成各種復雜的形狀（圖5）。所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)顯示出白色外觀，證實了印刷過程中的原位相分離。為了證明3D可打印性與形狀記憶行為的結(jié)合，作者使用H6E4P6組合物打印了一個六邊形空心蛋形結(jié)構(gòu)，然后在100°C下“編程”（圖5a）并冷卻至室溫。新的形狀在室溫下是穩(wěn)定的。將結(jié)構(gòu)加熱至80°C，可在20秒內(nèi)快速恢復到原始形狀（圖5a）。作者還設計并打印了一個四足動物模型，以實現(xiàn)更復雜的動作。從折疊狀態(tài)開始，小物件可以翻轉(zhuǎn)過來，朝著設計的方向站立（圖5c）。此外，由于相分離凝膠的高強度軟致動器在加熱過程中可以舉起100克，這是其自身重量0.86克的116倍（圖5d）。這種卓越的機械性能和4D打印性能的結(jié)合，顯示了相分離凝膠在各種軟機器中的巨大潛力。

圖5 相分離凝膠（H6E4P6）的4D打印

總結(jié)：該工作開發(fā)的簡單有效的策略，結(jié)合3D打印能力和形狀記憶性能，提供了基本的和可擴展的高級功能材料，并應進一步啟發(fā)新型軟材料的設計并拓寬其應用