美國(guó)弗羅里達(dá)大學(xué)最新Science：高精度3D打印有機(jī)硅！

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

有機(jī)硅彈性體具有優(yōu)良的生物相容性，因此可以被廣泛應(yīng)用于人體嵌入式傳感器和生物醫(yī)用材料上。由于生物器官在形態(tài)上具備復(fù)雜的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這就導(dǎo)致應(yīng)用于生物醫(yī)用的有機(jī)硅材料也具備相應(yīng)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，而3D打印技術(shù)是解決這一問題的高效方法�，F(xiàn)階段，有機(jī)硅材料的3D打印技術(shù)還難以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度打印，因?yàn)橛袡C(jī)硅與彈性體在液態(tài)下與支撐材料之間的高界面張力導(dǎo)致流體的成型過程中的不穩(wěn)定性，進(jìn)而導(dǎo)致材料質(zhì)量上的不足。已經(jīng)有部分文章報(bào)道了解決這一問題的方法。比如通過使用在平移印刷噴嘴周圍流動(dòng)的嵌入支撐材料，同時(shí)將沉積的油墨捕獲在空間中，為印刷結(jié)構(gòu)提供穩(wěn)定性，或者用添加劑改性有機(jī)硅油墨可以穩(wěn)定3D打印結(jié)構(gòu)。這些方法無(wú)疑都增加了有機(jī)硅3D打印過程的復(fù)雜程度。


近期，美國(guó)弗羅里達(dá)大學(xué)的Thomas E Angelini 團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種由PDMS為基材的3D打印精確、復(fù)雜細(xì)節(jié)結(jié)構(gòu)的方法。該方法主要采用一種由硅油乳液制成的支撐材料。這種材料對(duì)有機(jī)硅油墨的界面張力可以忽略不計(jì)，消除了經(jīng)常導(dǎo)致印刷有機(jī)硅特征變形和斷裂的破壞性力量。這種方法在文中被稱為為超低界面張力的增材制造（AMULIT）。這種方法的多功能性使得能夠使用成熟的有機(jī)硅配方來(lái)制造直徑小至8微米的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和特征。通過調(diào)整這種支撐材料的彈性和流動(dòng)特性實(shí)現(xiàn)了高性能印刷，這使我們能夠制造復(fù)雜的形狀，例如腦動(dòng)脈瘤模型和功能性三葉心臟瓣膜。通過使用幾種不同的市售PDMS配方來(lái)打印各種結(jié)構(gòu)，證明了AMULIT技術(shù)不需要專門的油墨。在深入的研究后，發(fā)現(xiàn)使用AMULIT生產(chǎn)的3D打印結(jié)構(gòu)比模制結(jié)構(gòu)更具可擴(kuò)展性并且機(jī)械性能良好。該工作以題為“A silicone-based support material eliminates interfacialinstabilities in 3D silicone printing”的文章發(fā)表于Science上。

AMULIT技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的器件制造

AMULIT技術(shù)的支撐材料為以硅油為連續(xù)相的反乳液，通過改變支撐材料中水滴堆積分?jǐn)?shù)φ和平均液滴半徑a，以確定乳液的流變特性及其作為印刷支持介質(zhì)的相應(yīng)性能。a 會(huì)強(qiáng)烈影響打印特征粗糙度，因?yàn)樵诔�低界面張力條件下，材料界面不會(huì)自發(fā)變平。因此，文中配制了小乳液液滴，并根據(jù)乳液的流變特性選擇了φ。為了測(cè)試界面張力在嵌入式3D打印中的作用，將AMULIT支撐介質(zhì)的性能與全水支撐介質(zhì)的性能進(jìn)行了比較。通過檢查3D熒光圖像，我們發(fā)現(xiàn)打印的有機(jī)硅特征在水載體內(nèi)破裂并形成球形液滴。當(dāng)液體油墨被打印到填充的顆粒載體介質(zhì)中時(shí)，最小的穩(wěn)定特征的直徑由d最小≈ 2γ/σy，其中γ是油墨和支撐介質(zhì)之間的界面張力。對(duì)于水性介質(zhì)，γ = 25 mN/m，因此 d最小為≈5 mm，是印刷特征50μm直徑的100倍。相比之下，印在AMULIT支撐材料上的100μm直徑硅膠特征保持不變，表明γ <0.5 mN/m。為了更好地估計(jì)PDMS墨水和AMULIT支持介質(zhì)之間的γ，我們進(jìn)行了一系列測(cè)試打印，其中最小測(cè)量了多個(gè)σ值y，發(fā)現(xiàn)界面張力γ 約為0.08 mN/m。這些結(jié)果表明，AMULIT方法可以實(shí)現(xiàn)比將PDMS打印水性載體介質(zhì)中時(shí)可實(shí)現(xiàn)的尺寸小300至500倍。

作者利用該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了小直徑顱內(nèi)血管結(jié)構(gòu)和人造硅膠心臟瓣膜結(jié)構(gòu)的打印。過3D掃描的水平和垂直切片顯示，打印出的顱內(nèi)血管結(jié)構(gòu)具有高度分支，同時(shí)保證打印的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)是空心的，平均壁厚為≈400μm。對(duì)打印結(jié)構(gòu)進(jìn)行CT掃描創(chuàng)建3D模型，以與原始血管造影進(jìn)行定量比較。真實(shí)的模型和打印模型之間的匹配非常好，68%的印刷表面位置位于其編程位置的500μm范圍內(nèi)，95%位于1 mm以內(nèi)。打印的心臟瓣膜結(jié)構(gòu)最終壁厚為250μm，盡管具有非常薄的柔性壁，但模型閥門的物理強(qiáng)度足以連接到管件，并通過循環(huán)抽水模擬經(jīng)瓣膜血流。

AMULIT性能：功能尺寸和打印質(zhì)量

通過匹配不同的參數(shù)，能夠使用AMULIT打印技術(shù)制造直徑小至8μm的穩(wěn)定有機(jī)硅纖維，然而作者之前用改性有機(jī)硅證明的最小穩(wěn)定特征直徑為40μm。高放大倍率圖像表明，較大的液滴會(huì)產(chǎn)生與這些小特征直徑相當(dāng)?shù)慕缑娲植诙取?br />

拉伸應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)表明，橫向和縱向打印試樣之間的差異可以忽略不計(jì)，彈性模量相同，為28 kPa。所有打印試樣在低應(yīng)變水平下均表現(xiàn)出線性應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，在較高應(yīng)變下表現(xiàn)出可重復(fù)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，在應(yīng)變大于 1000% 時(shí)失效。將這些結(jié)果與模具制備的試樣的性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)所有應(yīng)力-應(yīng)變曲線都具有相同的形狀，但印刷結(jié)構(gòu)在比模制結(jié)構(gòu)更高的應(yīng)變下失效，而模制結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出的彈性模量大約是印刷結(jié)構(gòu)的兩倍。這種軟化效應(yīng)可能來(lái)自3D打印過程中固有的打印結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)異質(zhì)性。此外，還進(jìn)行了疲勞測(cè)試，施加了105±10%應(yīng)變的循環(huán)，交替拉伸和屈曲樣品。隨后的拉伸測(cè)試表明，與模制結(jié)構(gòu)相比，打印結(jié)構(gòu)具有更好的耐疲勞性能，模制樣品的彈性模量下降了18%，打印結(jié)構(gòu)的彈性模量下降了14%。

小結(jié)：AMULIT 3D打印方法消除了打印油墨與其支撐材料之間界面張力的破壞性影響。結(jié)果表明，AMULIT印刷可用于從市售的PDMS配方中制造精確，平滑，堅(jiān)固和功能性的結(jié)構(gòu)。AMULIT技術(shù)的多功能性消除了為3D應(yīng)用配制專用PDMS油墨的需要，并為基于PDMS的3D打印的研究人員和工業(yè)制造商拓寬了思路，改進(jìn)了以前的有機(jī)硅打印方法。鑒于聚合物系統(tǒng)的多樣性和可用性以及AMULIT支撐材料的簡(jiǎn)單性，預(yù)計(jì)AMULIT方法將在3D打印中用于硅基材料以外被廣泛應(yīng)用。