西工大黃維院士團隊制備全3D打印電解槽，實現(xiàn)廉價高效電解水制氫

來源：DeepTech深科技

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團隊官操教授課題研發(fā)出一款全 3D 打印的電解槽，它基于一種高精度的三維鎳金屬結(jié)構(gòu)。

（來源：Nano Letters）

在太陽能電池板的驅(qū)動下，這塊電解槽能夠進行穩(wěn)定高效的水分解，可以讓 1.63V 的電壓值驅(qū)動 500mAcm-2 的電流密度，并能穩(wěn)定運行 1000 小時以上，期間也不會出現(xiàn)明顯的性能衰退。

在與商用太陽能電池板組裝時，這款裝置的工作狀態(tài)較為良好，可以真正地促進環(huán)境友好型的能源發(fā)展，助力于滿足人類社會日益增長的能源需求。

此外，該裝置具備較好的高活性和高耐用性，能為可再生能源的規(guī)模化和定制化生產(chǎn)提供一種可行的方法。

（來源：Nano Letters）

其潛在應(yīng)用主要包括以下兩個方向：

其一是用于電解水制氫。此次設(shè)計的 3D 打印電極，除能用于工業(yè)級別電流密度下堿性環(huán)境中的電解水之外，也可以進一步擴展到海水環(huán)境下的電解水領(lǐng)域，從而為可持續(xù)制氫的生產(chǎn)工藝提供新方案。

其二是用于電池儲能，這款全 3D 打印的電極具有獨特的三維結(jié)構(gòu)，兼具高能量密度、良好的倍率能力和出色的耐久性，故也能用于金屬-空氣電池和鎳氫電池中。

在本次研究里，通過光固化前驅(qū)體方式，課題組還原位制備出 MoNi4 和 NiFe LDH 的過渡金屬基材料，以此分別作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電催化劑。

通過提高電極結(jié)構(gòu)的比表面積，可以提高電極的活性位點并增加活性物質(zhì)的負載量，從而進一步提高電解水催化效率。由此可見，采用三維結(jié)構(gòu)作為電極結(jié)構(gòu)，是增加比表面積最為有效的方法。

但是，基于工業(yè)級別的電流密度下的水分解，還面臨著另一項問題：即大電流下的氣泡附著問題。

大電流密度，意味著會產(chǎn)生更多的氣泡，當氣泡附著在表面時，活性位點被覆蓋住，從而無法參與催化反應(yīng)以及降低催化效率。

這說明單純通過改善材料和提高比表面積，并不能真正實現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。所以，還得通過結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料調(diào)控兩方面之間的協(xié)同作用，來實現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。

為進一步提高電催化性能和穩(wěn)定性能，確保電極結(jié)構(gòu)擁有足夠大的電化學(xué)活性面積的同時，課題組采取 3D 打印層級有序多孔的三維結(jié)構(gòu)，來改善大電流密度下的氣泡逸出行為。

在氣泡產(chǎn)生之后，這種層級有序多孔的結(jié)構(gòu)能夠快速從結(jié)構(gòu)內(nèi)部逸出，從而避免在電極表面形成堵塞聚集現(xiàn)象，使得在大電流密度下的電極活性位點接近于其固有活性位點。這種做法不僅能提高傳質(zhì)效率，也能降低傳輸過程中產(chǎn)生的額外過電位。

在結(jié)構(gòu)與材料的協(xié)同作用下，復(fù)合電極在析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)中 500mAcm-2 電流密度下的過電位分別為 104mV 和 310mV，優(yōu)于此前學(xué)界報道的諸多電極材料。

據(jù)介紹，近年來盡管貴金屬基催化劑在電解水中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，然而這些貴金屬催化劑卻存在著成本高、穩(wěn)定性差的缺點，導(dǎo)致電解水的成本居高不下，限制了電解水在實際工業(yè)制氫中的應(yīng)用。

除了貴金屬催化劑之外，過渡金屬鎳基催化劑在堿性電解水中也展現(xiàn)出極大的潛力。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬鎳基催化劑不僅成本低，而且穩(wěn)定性較好。

雖然過渡金屬鎳基催化劑的催化效率不如貴金屬，但是通過改善結(jié)構(gòu)和優(yōu)化材料組成，可以有效地提高催化效率。

以上便是本次研究的背景。更具體一點，該工作源于課題組在一年前發(fā)現(xiàn)的實驗現(xiàn)象。

當時，他們發(fā)現(xiàn)把目前最常用的泡沫鎳作為電極基底來負載活性物質(zhì)時，然后再進行電解水性能測試，當電流密度在 10mAcm-2 左右時，測試的線性掃描伏安法曲線非常平滑；而當電流密度增加幾十倍至 500mAcm-2 左右，線性掃描伏安法曲線產(chǎn)生了劇烈的波動。

通過觀察電解水過程中電解槽內(nèi)部的實驗現(xiàn)象，該團隊發(fā)現(xiàn)電極表面在通入高電流之后，氣泡數(shù)量出現(xiàn)急劇增加，且有一些大氣泡長時間地附著在電極表面，之后會以破裂的形式從電極表面消失。

過程中，線性掃描伏安法曲線呈現(xiàn)出鋸齒狀的波動，因此他們猜想氣泡行為對催化性能的影響，可能也起著至關(guān)重要的作用。

而采用課題組的光固化方法打印金屬電極結(jié)構(gòu)時，這種現(xiàn)象出現(xiàn)了明顯改善，這意味著結(jié)構(gòu)也會影響氣泡的行為。

為驗證這一想法，他們借助數(shù)字光處理的 3D 打印技術(shù)，設(shè)計并制備了三維層級有序多孔的 Gyroid 結(jié)構(gòu)。接著，該團隊以此作為電極結(jié)構(gòu)，并與商用的泡沫鎳三維骨架結(jié)構(gòu)進行對比，以便探究不同結(jié)構(gòu)對于氣泡行為和催化性能的影響。

基于課題組對于 3D 打印技術(shù)的探究，前期的電極制備方面進行得十分順利。而在通過實驗證明結(jié)構(gòu)對于氣泡行為的影響時，花費的時間相對較長。

在研究氣泡行為的實驗中，一開始他們只是提出了結(jié)構(gòu)設(shè)計會影響催化性能的猜想，并沒有制定出來詳細的實驗方案。

通過閱讀文獻和歸納總結(jié)之后，終于將實驗方法予以敲定。期間他們一步步地摸索，包括搭建專門的實驗裝置、為后續(xù)撰寫論文學(xué)習(xí)拍攝方法等。

最終，通過一系列實驗該團隊證明了起初的想法：即氣泡在 3D 打印的層級多孔結(jié)構(gòu)中的逸出時間，明顯短于在泡沫鎳中的時間。

而且，在 3D 打印電極中并沒有觀察到大氣泡的附著現(xiàn)象。這說明氣泡的運動明顯會受到泡沫鎳無序孔結(jié)構(gòu)的影響，并且優(yōu)先于面內(nèi)運動而不是面外運動。

與泡沫鎳不同的是，3D 打印電極具有層級有序的多孔結(jié)構(gòu)，允許氣泡在上升過程中快速逸出，因此其具有更小的逸出氣泡尺寸、以及更短的氣泡逸出時間。

具體到電解水的催化性能測試中，3D 打印電極也表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能和更平穩(wěn)的線性掃描伏安法曲線。

而在負載過渡金屬基的催化劑材料之后，3D 打印的復(fù)合電極展現(xiàn)出極具競爭力的過電位。

接著，該團隊又對單電極的穩(wěn)定性進行對比性測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比泡沫鎳的復(fù)合電極，無論是在低電流密度下還是在高電流密度下，在 25 小時的穩(wěn)定測試中，3D 打印的復(fù)合電極都展現(xiàn)出更小的電壓波動。

之后，他們借助建模軟件 COMSOL，通過模擬不同氣泡數(shù)量和尺寸對于電解液電位的影響，進一步證實了之前提出的觀點：即大氣泡的存在會對電位產(chǎn)生巨大的擾動，從而影響催化效率。

同時，他們還考慮了另一個問題，即在同一個電解槽當中進行電解水反應(yīng)時，產(chǎn)生的氫氣和氧氣會在電解槽中混合起來。

對于實際生產(chǎn)來說，這一方面會降低氫氣的純度，另一方面也會出現(xiàn)氫氣和氧氣混合產(chǎn)生爆炸的風險。因此，課題組通過設(shè)計并打印出一種防止氣體混合的隔膜，這種隔膜可以起到只通離子、不通氣體分子的作用。

在堿性環(huán)境下，氫氧根離子能自由地穿過隔膜而不受干擾，所產(chǎn)生的氫氣和氧氣也無法穿過隔膜。

另外，為了進一步實現(xiàn)廉價高效的電解水，該團隊通過 3D 打印技術(shù)制備了前面提到的電解槽，將其與 3D 打印復(fù)合電極和隔膜組裝成全 3D 打印的電解水裝置。

最終，相關(guān)論文以《高效的全三維打印電解器，可實現(xiàn)超穩(wěn)定的水電解功能》（Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer towards Ultra-stable Water Electrolysis）為題，發(fā)表在 Nano Letters 上。西北工業(yè)大學(xué)徐茜副教授擔任第一作者, 黃維院士和官操教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nano Letters）

未來，他們打算從 3D 打印的材料成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計兩方面出發(fā)，來展開后續(xù)的研究。

在材料成分調(diào)控方面，目前 3D 打印的為單金屬電極，而基于 3D 打印的優(yōu)勢可以嘗試 3D 打印合金電極，通過金屬之間的協(xié)同作用實現(xiàn)高效的催化性能和耐腐蝕性能，從而進一步實現(xiàn)在海水環(huán)境下制備高效穩(wěn)定的電極。

在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡反應(yīng)中已經(jīng)展現(xiàn)出足夠優(yōu)異的性能，因此可進一步通過梯度結(jié)構(gòu)來強化 Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡逸出中的優(yōu)勢。此外，除該結(jié)構(gòu)之外，還可通過提高流體動力學(xué)和比表面積，來設(shè)計新的三維電極結(jié)構(gòu)。

參考資料：

1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... & Huang, W. (2023). Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis.Nano Letters.