中南大學：WC-Co硬質(zhì)合金增材制造工藝、組織及力學性能

來源：材料科學與工程

南極熊獲悉，中南大學粉末冶金國家重點實驗室、湖南博云東方粉末冶金有限公司和稀土功能材料湖南省重點實驗室的研究人員針對WC-Co硬質(zhì)合金增材制造工藝、冶金缺陷、顯微組織和力學性能發(fā)表了綜述論文，相關(guān)工作以“Additive manufacturing of WC-Co cemented carbides: Process, microstructure, and mechanical properties”為題在國際頂級期刊《Additive Manufacturing》發(fā)表，期刊影響因子11.632。論文在中南大學黃伯云院士指導下完成，博士生陳才為本文第一作者，劉祖銘教授為通訊作者，中南大學為本文通訊作者單位。

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.addma.2023.103410

硬質(zhì)合金是由難熔金屬硬質(zhì)化合物和黏結(jié)金屬，通過粉末冶金方法制成的復合材料，具有高硬度、高耐磨性、高抗壓強度和高彈性模量，被譽為“工業(yè)的牙齒”，在航空航天、資源開采、裝備制造、軌道交通、電子信息等領(lǐng)域有著重要的作用。工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ操|(zhì)合金復雜結(jié)構(gòu)零件的需求越來越廣泛，發(fā)展硬質(zhì)合金復雜結(jié)構(gòu)零件的高效制備技術(shù)非常迫切。增材制造技術(shù)在粉末冶金工藝難成形的硬質(zhì)合金復雜結(jié)構(gòu)零件制備方面具有顯著的優(yōu)勢，受到了廣泛關(guān)注并已應(yīng)用于形狀復雜的硬質(zhì)合金PDC鉆頭、噴嘴、內(nèi)冷拉絲模具等多種產(chǎn)品的制備。目前，硬質(zhì)合金增材制造技術(shù)已經(jīng)發(fā)展了2種技術(shù)路線，第1種是基于熱成形技術(shù)的粉末床熔融（Powder Bed Fusion, PBF）技術(shù)路線，第2種是生坯冷打印成形-脫脂-燒結(jié)工藝（Forming-Debinding-Sintering, FDS）技術(shù)路線。

論文基于PBF和FDS兩類技術(shù)路線，提出采用綜合評價孔隙、裂紋等缺陷的定量指標——相對密度作為WC-Co硬質(zhì)合金增材制造工藝綜合評價指標，總結(jié)了增材制造WC-Co硬質(zhì)合金的相對密度與粉末特性、制備工藝之間的關(guān)系，并從制備工藝、冶金缺陷、顯微組織和力學性能等方面系統(tǒng)分析了WC-Co硬質(zhì)合金增材制造研究進展。最后，論文對WC-Co硬質(zhì)合金增材制造技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)及下一步的發(fā)展重點進行了展望。

創(chuàng)新點
論文將目前WC-Co硬質(zhì)合金增材制造工藝總結(jié)歸納為兩種技術(shù)路線，一種為基于熱成形技術(shù)的PBF技術(shù)路線。PBF技術(shù)采用高能激光或電子束為熱源，選擇性地燒結(jié)或熔化粉末，逐層成形得到三維實體零件，主要包括選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)、選區(qū)激光熔化(SLM)、選區(qū)電子束熔化(SEBM)等工藝。另一種為基于硬質(zhì)合金生坯冷打印、脫脂和燒結(jié)工藝的FDS技術(shù)路線。該技術(shù)充分發(fā)揮了3D打�。ɡ浼庸ぃ┖头勰┮苯鹈撝瑹�結(jié)工藝（熱加工）的優(yōu)勢，采用冷打印成形生坯，再進行生坯脫脂、燒結(jié)，制備三維實體零件。其中，生坯冷打印工藝研究已發(fā)展出粘合劑噴射成形(BJAM)、熔融沉積成型(FDM)和3D凝膠打印成形(3DGP)等3種工藝。

圖1 通過AM制備的WC-Co硬質(zhì)合金零件

論文提出，相對密度作為WC-Co硬質(zhì)合金增材制造工藝綜合評價指標，主要由孔隙、裂紋等冶金缺陷決定，受原料粉末特性和制備工藝影響。PBF技術(shù)的加熱時間短，局部溫度高，溫度梯度陡峭，熔體熔化、凝固過程需在數(shù)百微米級的熔池范圍和數(shù)百毫秒級的熔化時間內(nèi)完成，若粉末熔化不完全，則粉末顆粒間的孔隙通常難以消除，進而形成不同類型的孔隙及裂紋。此外，PBF技術(shù)制備WC-Co硬質(zhì)合金的過程中，WC-Co體系會發(fā)生系列物理化學反應(yīng)，形成WC相和Co基固溶體相（Co-C-W），易導致非平衡相、脫碳相（η相）產(chǎn)生，且樣品易發(fā)生明顯的晶粒不均勻長大，形成多尺度晶粒組織和層狀結(jié)構(gòu)，降低力學性能。因此，基于目前的技術(shù)水平，提高相對密度，減少冶金缺陷（如裂紋、孔隙、η相、晶粒不均勻長大）仍然是PBF技術(shù)制備WC-Co硬質(zhì)合金的關(guān)鍵難點。

圖2 SLM工藝制備的硬質(zhì)合金中的裂紋

FDS技術(shù)是生坯冷成形技術(shù)與生坯脫脂燒結(jié)技術(shù)的結(jié)合，受原料體系、成形工藝、燒結(jié)制度等因素的影響。該技術(shù)制備的WC-Co硬質(zhì)合金顯微組織、晶粒形貌與粉末冶金類似。但是，生坯的逐線、逐層沉積的成形方式，使得燒結(jié)件的冶金缺陷主要表現(xiàn)為沉積道之間的楔形孔，因?qū)优c層之間結(jié)合不良而產(chǎn)生的裂紋，因不均勻燒結(jié)收縮變形而導致的尺寸公差、角度公差等。此外，F(xiàn)DS與PBF技術(shù)的熱歷程不同，其未采用PBF技術(shù)路線的高能束熱源，而采用加溫加壓擠出方式實現(xiàn)喂料的準液態(tài)沉積，可以避免PBF技術(shù)制備WC-Co硬質(zhì)合金中普遍存在的開裂、孔隙、η相、非均勻晶粒長大等缺陷。但是，該技術(shù)需采用主要由有機大分子組成的粘合劑制備生坯打印喂料，易在燒結(jié)樣品中產(chǎn)生脫脂碳殘留而形成游離C相，導致力學性能降低，需要嚴格控制脫脂燒結(jié)工藝。總體上，F(xiàn)DS技術(shù)路線可以采用與粉末冶金工藝類似的原料粉末，制備的硬質(zhì)合金相對密度、顯微組織、力學性能與粉末冶金工藝相似，在制備WC-Co硬質(zhì)合金復雜結(jié)構(gòu)零件方面具有明顯的優(yōu)勢和較大的發(fā)展?jié)摿Α?br />
結(jié)論及展望
增材制造在制備高性能WC-Co硬質(zhì)合金復雜結(jié)構(gòu)零件方面具有廣闊的發(fā)展前景，大大拓展了硬質(zhì)合金的應(yīng)用領(lǐng)域。目前，PBF技術(shù)已實現(xiàn)了相對密度達98.8%的WC-Co硬質(zhì)合金零件的直接制備。但是，孔隙、開裂現(xiàn)象和控制脆性相是PBF技術(shù)需要解決的關(guān)鍵問題。FDS將生坯3D打印技術(shù)與粉末冶金脫脂燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，可以使用與粉末冶金工藝類似原料粉末制備喂料，能夠制備近全致密無裂紋的WC-Co硬質(zhì)合金零件，但存在喂料制備體系復雜，工藝流程較長，易產(chǎn)生脫脂碳殘留形成游離C相等挑戰(zhàn)。綜合解決上述問題，需要進一步研究PBF技術(shù)加工硬質(zhì)合金的熔體凝固機理和殘余應(yīng)力形成及變形機理，通過成分設(shè)計、工藝改進、策略優(yōu)化等措施消除打印件中的孔隙、裂紋、脆性相等缺陷；同時持續(xù)對FDS技術(shù)的原料(粘結(jié)劑)體系，生坯打印、脫脂和燒結(jié)工藝等全工藝鏈進行優(yōu)化，以高效制備形狀復雜、相對密度高、顯微組織和力學性能與粉末冶金相似硬質(zhì)合金產(chǎn)品。

作者簡介
黃伯云：中南大學教授，中國工程院院士，發(fā)展中國家科學院院士，“十五”國家863計劃新材料領(lǐng)域?qū)＜椅瘑T會主任，中國材料研究學會榮譽理事長。黃伯云教授主要從事先進材料研究與人才培養(yǎng)，為國家大飛機工程和航空航天裝備提供了多種高性能關(guān)鍵材料，培養(yǎng)了一批包括長江學者、杰出青年和上市公司董事長在內(nèi)的創(chuàng)新領(lǐng)軍人才；領(lǐng)導創(chuàng)建了輕質(zhì)高強材料國防科技重點實驗室、粉末冶金國家工程研究中心、國家炭/炭復合材料工程技術(shù)研究中心和有色金屬先進結(jié)構(gòu)材料與制造協(xié)同創(chuàng)新中心（2011計劃）等創(chuàng)新平臺；獲得國家技術(shù)發(fā)明一等獎等國家科技成果獎4項，國家教學成果獎二等獎2項。

劉祖銘：中南大學教授，博士生導師，粉末冶金國家工程研究中心副主任，粉末冶金結(jié)構(gòu)材料研究所所長。主要從事粉末冶金結(jié)構(gòu)材料、輕質(zhì)高強結(jié)構(gòu)材料和飛機結(jié)構(gòu)與材料損傷及控制技術(shù)等方面的研究，在Applied Physics Letters和中國有色金屬學報等國內(nèi)外著名刊物發(fā)表論文、撰寫型號技術(shù)文件100多篇/份，出版專著5部，起草航空工業(yè)標準1項，申請/授權(quán)國家發(fā)明專利70多項、PCT/美國發(fā)明專利13項，獲省部級科技成果獎4項。

陳才：中南大學粉末冶金研究院博士研究生，稀土功能材料湖南省重點實驗室副主任，主要從事基于增材制造(3D打印)的高性能硬質(zhì)合金及金屬陶瓷的設(shè)計、制備技術(shù)研究。

李詠俠：博士，中南大學和湖南博云東方粉末冶金有限公司高級工程師，中國模具工業(yè)協(xié)會模具材料專家委員會副主任委員，全國超硬材料專家技術(shù)委員會委員，主要從事高性能硬質(zhì)合金制備技術(shù)開發(fā)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎5項。

鄒丹：湖南博云東方粉末冶金有限公司高級工程師，主要從事高性能硬質(zhì)合金制備技術(shù)研究，獲得省部級一等獎等科技成果獎2項。

常逸鳴：湖南博云東方粉末冶金有限公司高級工程師，主要從事高性能硬質(zhì)合金研究。

劉濤：中南大學粉末冶金研究院博士研究生，主要從事粉末冶金結(jié)構(gòu)材料設(shè)計及制備技術(shù)研究。

陳雷：中南大學粉末冶金研究院碩士研究生，主要從事粉末冶金結(jié)構(gòu)材料設(shè)計及技術(shù)開發(fā)研究。

*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。