金屬零件激光增材制造過程中發(fā)射的超細顆粒的表征

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

導讀：據(jù)悉，本文對不銹鋼粉末材料激光增材制造過程中產生的顆粒物（PM）進行了詳細研究。

本文對不銹鋼粉末材料激光增材制造過程中產生的顆粒物（PM）進行了詳細研究。研究了三種不同的增材制造技術：選擇性激光熔化、直接金屬沉積和激光熔覆。為理解顆粒生長和氧化，對伴隨過程的氣流和溫度場進行了數(shù)值模擬。透射和掃描電子顯微鏡用于初級顆粒和PM表征。制造過程中在大氣中收集的PM由具有分形幾何結構的復雜聚集體/團聚體組成。初級顆粒為球形，由主要鋼合金元素的氧化物組成。較大的初級粒子（> 30nm）未完全氧化，但其特征在于金屬核和氧化表面殼。

介紹
增材制造（AM）的工藝以材料的增量連接為特征，近年來已成為傳統(tǒng)制造方法的替代品。AM是一組通用技術，可通過連續(xù)逐層添加材料來復制復雜幾何形狀的零件（在相應的CAD軟件中準備）。增材設備可以在金屬、聚合物、復合材料或功能梯度材料上工作，以生產可能太難甚至不可能由傳統(tǒng)經(jīng)典技術制造的結構�；�于激光的金屬粉末床熔合(PBF-LB/M)是AM的一個子集，利用熱源將粉末材料熔合到固體材料中形成三維物體。各種黑色金屬和有色金屬粉末，如鈦合金和鋁合金以及鐵、鎳、鈷、銅基合金和貴金屬，都可以用作粉末材料。在增材制造技術的發(fā)展過程中，使用了許多不同的術語和定義，通常與特定的應用領域和商標有關。這往往是模糊和混亂的，阻礙了該技術的交流和更廣泛的應用。因此，EOS公司已經(jīng)申請了一項名為“直接金屬激光燒結(DMLS)”的工藝專利，而Fraunhofer研究所則引入了他們自己的術語“SLM”，用于選擇性激光熔煉。這兩種技術基于相似的原理，但是為了避免混淆，我們將根據(jù)ISO標準使用統(tǒng)一的術語“PBF-LB/M”。

二次激光軌跡的熔池寬度和深度�；�于回歸數(shù)據(jù)的地形表示。用于回歸的全因子設計的數(shù)據(jù)點用平方標記。由三角形和菱形標記的單參數(shù)變化的數(shù)據(jù)點。

基于激光處理粉末材料并將其一層一層地直接沉積在基板上的定向能沉積(DED)技術增材技術中最常用的材料是金屬粉末或線源材料。還有其他流行的術語包括定向光制造(DLF)，激光工程凈成形(LENS)，激光金屬沉積(LMD)， 3D激光熔覆和直接金屬沉積(DMD)。DED的另一個重要優(yōu)勢是能夠恢復和愈合復雜幾何形狀的受損部件，如渦輪葉片或螺旋槳。每種方法都有自己的特點和性質。根據(jù)要制造的工件的組成、精度和拓撲結構，必須分別選擇最合適的技術。

激光燒蝕能夠汽化微量固體樣品，隨后對燒蝕材料進行電離和霧化，這導致了許多用于檢測固體材料的分析方法，包括深度剖析和基于原子發(fā)射光譜法的多元素成像。聚焦激光輻射與固體的相互作用是一個復雜的現(xiàn)象，到目前為止還沒有令人滿意的解釋，仍在深入研究中。等離子體特性取決于激光強度、波長和脈沖持續(xù)時間，以及目標材料和周圍大氣的物理和化學特性。電子和離子溫度在定義等離子體特性時特別重要。電子溫度（最恰當?shù)胤Q為電子激發(fā)溫度）是通過玻爾茲曼低點描述原子在其能級上的相對種群分布的溫度，而離子溫度描述了兩個連續(xù)電離態(tài)之間的電離平衡。

初級和次級激光軌跡的Al相晶粒長度�；�于回歸數(shù)據(jù)的地形表示。

許多考慮等離子體診斷的論文致力于研究等離子體，發(fā)射羽流的形狀和大小以及不同材料的等離子體形成閾值中的時間演變和物種空間分布。Sneddon及其同事通過使用時間分辨和空間分辨發(fā)射光譜法研究激發(fā)溫度來報告ArF激光誘導鉛等離子體的特征。他們的結果表明，激光誘導等離子體發(fā)射的空間判別對于直接光譜化學分析是理想的。Winefordner及其同事報告了與鉛線電子溫度有關的原子離子物種種群分布的空間和時間研究。他們的結果表明，即使在長達14μs的延遲時間內，這些水平也處于不平衡狀態(tài)。但是，根據(jù)理論模型，達到熱平衡的弛豫時間應為1 μs量級。對這種差異的一個可能的解釋是，LIBS等離子體就像爆炸一樣，其中高能粒子大多在遠離目標材料的空間中徑向向外移動

本文通過透射和掃描電子顯微鏡（TEM/SEM）對不銹鋼粉末材料激光加工過程中發(fā)射的超細顆粒物質（PM）進行了詳細表征。研究了顆粒的初級粒徑、化學成分和相組成以及混合狀態(tài)。

實驗部分

基于激光的增材制造
研究了三種AM工業(yè)機器：EOS M270儀器（EOS GmbH，Krailling，Germany）生產的PBF-LB/M機器；使用InssTek MX Mini儀器（韓國大田玉城區(qū)InssTek）進行DED加工，并使用LC-10 IPG光子（IPG光子，牛津，馬薩諸塞州，美國）進行激光熔覆（LC），該激光熔覆附在KUKA KR 120 R 2700額外HA工業(yè)機器人（KUKAROBOTER GmbH，Gersthofen，德國）上。儀器的圖像見圖S1。

圖S1 a) EOS m270雙模式;b) InssTek MX-Mini儀表;c) LC-10 IPG-Photonics激光熔覆系統(tǒng)。

空氣取樣
在EOS 270 M270機柜兩側的兩個通風出口中的每一個中放置一個配備有過濾盒的空氣泵，同時沿著InssTek MX Mini的機柜壁將四個帶過濾盒的泵放置在內部，每個過濾盒面向距離激光點約25 cm和20 cm的上方。在LC-10 IPG光子設備的操作過程中，將兩個盒安裝在鑄鐵支撐架上，夾具面向激光光斑，距離激光光斑約20cm，高于激光光斑20cm。

TEM網(wǎng)格上PM的沉積模式在SEM圖像中可見，見圖1c，d。

圖1 TEM亮場圖像和不銹鋼粉末增材激光加工中遇到的聚集體/團聚體的選定區(qū)域電子衍射圖案。

掃描和透射電子顯微鏡

在配備有Bruker能量色散X射線檢測器（Bruker Nano GmbH，Berlin，Germany）和NORDIF電子背散射（EBSD）檢測器（NORDIF，Trondheim，Norway）的日立SU6600場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日立，東京，日本）中對TEM柵格樣品進行成像和分析。

結果和討論

一次顆粒形成和粒度分布
對于所研究的所有三種儀器，收集的PM由具有分形幾何結構的復雜聚集體/團聚體組成（圖1）。在每個過濾器上觀察到不超過10個幾何投影直徑在0.7和2μm之間的粗顆粒。通過TEM測量的初級顆粒的等效投影面積直徑如圖2所示。與先前對金屬激光燒蝕的研究相比，根據(jù)激光強度，在6–11 nm處觀察到最大粒徑分布，本研究中研究的激光增材工藝中的初級顆粒尺寸相似，金屬惰性氣體（MIG）和鎢極惰性氣體焊接操作由初級粒徑在5–40 nm范圍內的團聚體組成，50 nm以上的團聚體非常少。

圖2 初級粒子的尺寸分布(等效投影面積直徑)。

氣相過程的數(shù)值模擬

為了理解顆粒的生長和氧化，必須將其軌跡定位在加熱的激光光斑區(qū)域內。盡管由于納米顆粒的尺寸以及加工區(qū)附近的氣體流動動力學，很難直接觀察納米顆粒的軌跡，但是，在激光表面處理襯底期間，可以對這些氣相過程進行接近真實的數(shù)值模擬。在圖3中，證明了金屬蒸汽熱垂直射流周圍存在環(huán)形渦流。在整個燒結過程中，這些渦流在激光點附近保持不變，并在熱影響區(qū)域周圍形成再循環(huán)區(qū)。近距離觀察從該熱上游底部繪制的流線（圖3b）更清楚地顯示了再循環(huán)區(qū)。

圖3 使用EOS M270雙模模擬激光加工過程中的溫度和速度場。

預計DED機器的顆粒行為也類似。為了驗證這一點，還模擬了InssTek MX Mini機器的氣流和溫度動力學。200W的激光功率聚焦在光斑直徑為1mm的高斯光束中，而表面吸光度和穿透深度與PBF-LB/M機器的建模相同。雖然沒有關于安裝在該機器上的噴嘴內部設計的完整信息，但主要關注其總體視圖和三流同軸噴嘴中使用的典型常規(guī)流速。鋼處理表面上方的汽化誘導抽吸高度約為1mm。同樣，靠近熱影響區(qū)的流線表示氣體再循環(huán)區(qū)域，該區(qū)域在矢量速度場頂部以黑色顯示，顯示了熱垂直氣流引起的環(huán)形渦流的發(fā)生（圖4）。與PBF-LB/M過程相反，這種氣體射流與冷卻氣體產生的反向流動發(fā)生交叉碰撞。因此，部分冷凝的金屬蒸氣的納米顆粒（NP）應被捕獲并再次返回激光影響區(qū)，但其中一些將沿著外圍流線并沿著處理過的表面滑動。估計顆粒在渦流中的停留時間大約等于1.5ms，這是PBF-LB/M過程中的大約3倍。

圖4 InssTek MX Mini的模擬：氬氣的溫度、速度和質量分數(shù)。速度矢量場和流線在熱影響區(qū)附近放大。

已經(jīng)開發(fā)了各種基于氣相沉積的NP制造方法。激光燒蝕是一種方法，其中將非常高的能量聚焦到固體材料上，用于蒸發(fā)氣相熱力學不穩(wěn)定的吸光材料。在化學過飽和條件下，汽相原子/分子將以與其數(shù)濃度的平方成正比的凝結速率迅速且不受控制地凝結。在高溫下，顆粒聚結的速度比凝結的速度快；在較低的溫度下，形成具有相當開放結構的松散團聚體。

這兩種方法研究了不同熱邊界條件下的情況。左:主激光軌跡。說明了覆蓋一層厚度90 μ m的粉末顆粒的首次暴露和熔化。右:二次激光軌跡。說明重新曝光已經(jīng)創(chuàng)建的致密材料。

這些渦流在激光點附近保持不變，在熱影響區(qū)周圍形成再循環(huán)區(qū)。因此，蒸汽將迅速被輸送到相對寒冷的地區(qū)，隨后發(fā)生冷凝。在DED的情況下，凝聚的低質量粒子遵循位于蒸氣云邊界上的環(huán)形渦的流線。該邊界表面非常靠近氬氣-空氣界面，允許顆粒進一步低溫氧化并隨后生長。一旦顆粒直徑達到其臨界值（由于持續(xù)冷卻和氧化），由于慣性力和氣流不穩(wěn)定性，顆�？赡軙�從這些渦流中釋放出來，從而導致進一步生長的中止。

DMD技術是一種非常有吸引力的制造工藝，適用于從表面涂層到復雜的三維金屬零件的一步工藝。然而，與其他激光輔助制造工藝一樣，由于復雜的激光-物質相互作用而導致的固有不穩(wěn)定性也始終存在于DMD工藝中。這些不穩(wěn)定性可能來自各種來源，例如不均勻的粉末進給速率、激光功率或激光-等離子體相互作用。保護氣體和熔池之間的相互作用也可能是不穩(wěn)定的根源。不穩(wěn)定性會影響沉積物的成分和微觀結構，進而改變沉積物的材料特性。均勻的元素組成對于在沉積部件中保持卓越的材料性能非常重要。因此，在DMD過程中對沉積物中的成分進行監(jiān)測和控制是非常必要的。

DMD過程中等離子體診斷實驗設置示意圖。

對該區(qū)域橫截面中氣體流動的分析表明，有兩種主要氣體射流影響流型：載氣粉末流和保護光學器件的保護氣體。看起來，增加保護氣體的流速（同時保持載氣流量不變）將導致有效去除處理區(qū)域外的空氣顆粒，防止其在載氣的循環(huán)環(huán)形渦流中重熔。更高的流速也可能導致顆粒氧化的減少，這是因為它們在噴嘴產生的氣流和環(huán)境大氣邊界上的空氣-氬氣混合物中的停留時間減少。這是氣流-顆粒相互作用的典型場景。然而，為了建立氣體流速和粉末去除率之間的精確關系，還將在各種操作條件下進行一系列額外的數(shù)值模擬。

初級粒子的元素組成

在高倍率下（圖5、6、7），可以明顯看出，初級顆粒相互燒結，從而形成聚集體，聚集體通過化學和/或燒結力保持在一起。當前尺寸范圍內的初級顆粒通常是具有核殼結構的球體（圖5，6，7）。在這些樣品中，20nm大小的顆粒主要由主要合金元素Fe、Cr和Ni以及Mn、Si和O組成，這些元素或多或少均勻分布在顆粒中。對于在LC-101PG光子學機器運行期間產生的30–50 nm大小的顆粒，有跡象表明核心中的O較少，但顆粒周圍有一個富含O的殼，如圖7所示。

圖5 TEM亮場圖像、高角度環(huán)形暗場STEM圖像和通過EOS M 270雙模添加激光處理的聚集體的元素分布圖像。

圖6 使用InssTek MX Mini進行添加激光處理的聚集體的TEM亮場圖像、高角度環(huán)形暗場STEM圖像和元素分布圖像。

圖7 TEM亮場圖像、高角度環(huán)形暗場STEM圖像和使用LC-10 IPG光子進行添加激光處理的聚集體的元素分布圖像。

由于單個初級顆粒尺寸較小，因此無法定量測量其元素組成(< 20nm），通過在大約100nm×100nm的區(qū)域上掃描電子束，用大致相同數(shù)量的初級粒子來確定聚集體的主要元素含量（圖8）。此外，還分析了LC-10 IPG光子的較大顆粒（30–50 nm）。排除了所有樣品中檢測到的鋁、碳、銅和錫，因為它們分別是TEM柵格和襯底的偽影。由于EDS X射線分析系統(tǒng)具有元素的默認光譜，用于估算元素成分的這些光譜與我們的TEM網(wǎng)格樣品之間的測量差異限制了獲得定量數(shù)據(jù)的可能性，因為無法獲得適當?shù)腪AF校正因子。

圖8 （a）具有初級顆粒的聚集體的EDX光譜 < 20nm和（b）用LC-10 IPG Photonics進行增材激光處理的單個50nm初級粒子。

選區(qū)電子衍射（圖1a、b、c）表明PM由結晶相組成。此外，使用SEM中的EBSD對顆粒進行了研究，早期用于表征顆粒的相組成。EBSD圖案如圖S2和S3所示，對于EOS M 270雙模，為Fe3O4尖晶石相，對于LC-10 IPG光子，為α-Fe。EBSD是一種單粒子分析原理，很可能所有三種技術都存在兩相混合物。由于初級粒子的尺寸較小，預計EDSD信號來自粒子核心。顆粒周圍的殼層顯然是一個氧化物層，可能是Fe3O4。這些結果也支持Sanibondi模型提出的形成過程。

圖S2 a)用EOS M 270雙模式從增材激光處理的粒子中獲得原始EBSD圖案。b)標度EBSD圖顯示磁鐵礦(Fe3O4)。

圖S3 a)使用LC-10 IPG-Photonics進行增材激光處理的粒子的原始EBSD圖案。b)標度EBSD圖顯示α-Fe。

健康方面
吸入是職業(yè)性接觸超細顆粒物的最相關接觸途徑。肺沉積特征、潛在的毒性作用、動力學命運和可能轉移到其他器官主要由吸入的超細顆粒物的聚集/聚集狀態(tài)決定。在較大的初級顆粒尺寸下，團聚體的沉積模式更接近于NaCl和OA的沉積模式。這可能表明，如果吸入本工作中表征的超細PM，其沉積效率將比使用國際輻射防護委員會和/或多路徑粒子劑量學模型預測的更高。

吸入納米顆粒對肺和其他器官和組織的潛在毒性作用取決于許多因素，包括：量（劑量）;位置（例如亞器官/組織結構、細胞類型、亞細胞）;和化學狀態(tài)，特別是材料是否保持其原始納米顆粒形式或由于體內溶解和隨后的化學反應而處于替代形式。因此，關于這些因素的信息是評估毒性潛力的重要投入。

10納米、15納米、35納米和75納米氣溶膠的平均全體銥-192含量:(a)在0小時歸一化到全體含量，(b)在8天歸一化到全體含量，保留期為100天(虛線)和500天(虛線)的理論圖。

如果認為沉積的附聚物/聚集體由本研究中表征的約10nm大小的初級顆粒組成，這些顆�；蚨嗷蛏俚乇舜怂缮⒔Y合，那么評估這些顆粒在吸入時可能產生的生物效應的關鍵問題是，如果附聚物保持為附聚物，或者附聚物分解成更小的附聚物或甚至與肺表面接觸的初級顆粒。

體外和體內的動物實驗研究表明，納米顆粒在沉積后有形成更大尺寸附聚物的趨勢，而附聚物崩解導致的顆粒數(shù)量增加似乎不具有高度相關性。

因此，在個人呼吸區(qū)空氣中測量的顆粒大小似乎是對肺部顆粒大小相關特性的合理估計。

據(jù)我們所知，這項工作中排放的主要為Fe、Cr、Ni和Mn的核心成分和氧化涂層表面的初級球形顆粒尚未進行毒理學測試。然而，在固體不銹鋼絲焊接過程中會產生相同尺寸范圍和化學成分的可比初級顆粒。當在肺細胞和報告細胞系中研究此類顆粒時，它們對報告細胞沒有毒性作用，沒有細胞毒性、遺傳毒性，也不會產生活性氧。

采用金剛石光源I18束線(像素尺寸為4 μm × 4 μm)獲得暴露于35 nm銥氣溶膠后589 d BALF細胞樣品的元素μ-XRF圖;顯示所分析BALF細胞樣品的光學顯微鏡圖像(a)和銥的分布(藍色)(b)。一些區(qū)域被突出顯示以幫助比較。

結論
我們的研究表明，在不銹鋼粉末材料的激光增材加工過程中，會釋放出大量的超細顆粒。通過高分辨率電子顯微鏡表征和數(shù)值模擬，已經(jīng)表明，三種增材加工技術中排放的PM由聚集體/團聚體組成，主要等效投影面積直徑主要在4–16 nm尺寸范圍內，中值尺寸為8.0、9.4和11.2 nm。初級顆粒為球形，由主要鋼合金元素的氧化物組成。較大的初級粒子（> 30nm）未完全氧化，但其特征在于金屬核和氧化表面殼。根據(jù)對金屬粉末激光加工的模擬，可以假設顆粒聚集在靠近熱加熱區(qū)的地方，在那里也會發(fā)生超細顆粒的二次熔化。對初級顆粒的詳細檢查表明，它們相互燒結，從而形成聚集體，其中顆粒通過化學和/或燒結力結合在一起。初級粒子通常是具有明顯核殼結構的氧化物球。所有顆粒都含有所用不銹鋼合金加工粉末中存在的主要元素。

在固體不銹鋼絲焊接過程中，會產生具有相同尺寸范圍和化學成分類似PM的初級顆粒。

來源：Characterization of ultrafine particles emitted during laser-based additive manufacturing of metal parts, http://www.nature.com/scientificreports/, doi.org/10.1038/s41598-020-78073-z

參考文獻：ISO/ASTM 52900 2015 (ASTM F2792): Additive Manufacturing-General Principles-Terminology. ISO/ASTM International. https://www.iso.org/obp/ui/#iso:std:iso-astm:52900:dis:ed-2:v1:en (2015).