新加坡南洋理工大學(xué)周琨教授團隊《AM》：多射流熔融3D體素打印導(dǎo)電彈性體

來源：高分子材料前沿

引言：體素是像素的三維概念，3D體素打印是指通過3D打印技術(shù)實現(xiàn)打印件在體素尺度，即物體有限體積單元的尺度上，對材料組分及性能的精準(zhǔn)可控。3D體素打印是繼多材料3D打印后的一個新的具有重大價值的方向。目前報道有關(guān)3D體素打印的研究較少，其中最具代表性的是哈佛大學(xué)Lewis教授在2019年Nature期刊上刊登的多材料多針頭擠出式打印技術(shù)（Multimaterial Multinozzle 3D Printing），實現(xiàn)不同材料及機械性能在單個制件中體素尺度上的精準(zhǔn)分布及調(diào)控。由于3D體素打印仍在初期發(fā)展階段，目前打印件體素調(diào)控的性能主要集中在色彩以及機械性能，對于功能性的調(diào)控，如導(dǎo)電等，仍沒有詳細(xì)報道。

新加坡南洋理工大學(xué)周琨教授團隊最近在《Advanced Materials》期刊上發(fā)表題為“ Multi Jet Fusion 3D voxel printing of conductive elastomers”的文章（DOI: 10.1002/adma.202205909）。本文作者基于惠普多射流熔融（Multi Jet Fusion, MJF）技術(shù)提出了可以實現(xiàn)單個打印件導(dǎo)電性能在體素尺度精準(zhǔn)可控的MJF 3D體素打印方法。該方法的實現(xiàn)主要是通過提出的一種適用于熱噴墨技術(shù)的高導(dǎo)電多功能墨水（Multifunctional agent，MA），其主要成分包括碳納米管和導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS。此墨水的多功能性表現(xiàn)在：1）這種墨水具有MJF商業(yè)助熔劑（Fusing Agent，F(xiàn)A）的紅外吸熱功能，2）墨水中的碳納米管可起到力學(xué)增強的作用，3）PEDOT:PSS為制件提供優(yōu)異的導(dǎo)電性能。通過控制噴墨種類以及噴墨次數(shù)等參數(shù)，可實現(xiàn)熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）制件電導(dǎo)率在體素尺度上（～100 μm）九個數(shù)量級（10–10 至10–1 S/cm）范圍調(diào)控。該方法所具有的優(yōu)點如體素分辨率高、電性能調(diào)控范圍廣、制件不同組分間結(jié)合力強、以及可打印無需支撐結(jié)構(gòu)的復(fù)雜鏤空結(jié)構(gòu)件等，是目前其他3D打印技術(shù)難以實現(xiàn)的。基于以上的優(yōu)點，本文作者設(shè)計了一系列一體化打印，即將導(dǎo)電的傳感層與絕緣的復(fù)雜結(jié)構(gòu)框架直接一體打印的可穿戴應(yīng)變傳感器。

如圖1所示，滾筒將定量的粉末從供粉床鋪展至打印床，熱噴墨噴頭從另一垂直方向經(jīng)過打印床上方，并在指定區(qū)域噴射MA或FA。經(jīng)黑色墨水浸潤后的粉末顆粒在紅外光加熱下迅速吸熱升溫，達(dá)到粉末材料熔點。通過對熱噴墨種類及次數(shù)的控制，可以實現(xiàn)單個制件中導(dǎo)電性能的精準(zhǔn)調(diào)控。經(jīng)過層層打印后，粉床整體冷卻，打印件冷卻結(jié)晶成型。

圖1. MJF 3D體素打印原理圖。

MA必須滿足兩個條件才能替代商業(yè)墨水FA，即良好的噴墨性能和吸熱性能（圖2）。當(dāng)MA中的CNT和PEDOT:PSS含量過高時，墨水粘性大，且顆粒有可能發(fā)生團聚，會造成噴頭堵塞；當(dāng)CNT和PEDOT:PSS含量過低時，墨水顏色偏淺，會導(dǎo)致紅外吸熱能量不足，從而影響粉末材料的融合。只有在合適的MA配方范圍內(nèi)以及一定的工藝條件下，才能獲得良好的噴墨和吸熱性能、以及制件的導(dǎo)電性能。

圖2. MA的打印性能。

如圖3 所示，MA的噴墨分辨率約為100 μm，打印制件最小尺寸約為360 μm。由于CNT的力學(xué)增強作用，MA/TPU制件的力學(xué)性能在x，y，和z方向上均高于FA/TPU制件。對于MA-FA/TPU組合制件（由兩種墨水組合打印的制件），F(xiàn)A與MA組分間的界面結(jié)合力較強，接近MA/TPU制件的力學(xué)性能。通過控制噴墨種類、次數(shù)、含量、以及位置，可以實現(xiàn)單個制件電導(dǎo)率的精準(zhǔn)定點調(diào)控（圖4）。

圖3. 打印制件的物理和機械性能。

圖4. 打印制件的導(dǎo)電性能。

基于上述打印制件的優(yōu)點，本文作者設(shè)計了一體化打印的可穿戴應(yīng)變傳感器和各向異性傳感器，用于監(jiān)測人體關(guān)節(jié)運動以及多自由度運動。一般的可穿戴傳感器需要通過膠帶粘接等方式固定在人體關(guān)節(jié)處，而MJF 3D體素方法則可以根據(jù)不同的傳感需求，靈活設(shè)計可重復(fù)穩(wěn)定使用的傳感層及其固定結(jié)構(gòu)。該方法在一體打印含有內(nèi)嵌式傳感器的可穿戴設(shè)備、護(hù)具及智能輪胎等應(yīng)用方向上有著巨大的潛能。

圖5. 一體化打印應(yīng)變傳感器的設(shè)計與表征。

展望：這種具有高設(shè)計靈活度的MJF 3D體素打印方法對下一代可穿戴應(yīng)變傳感器的制造具有重要的應(yīng)用價值，并可推廣至其他功能性，如熱、光、磁等，為多功能一體成型技術(shù)提供新的方向。

團隊介紹：該論文第一作者為新加坡南洋理工大學(xué)博士后研究員陳嘉瑤博士；第二作者為美國惠普公司杰出技術(shù)專家趙利華博士，現(xiàn)擔(dān)任惠普三維數(shù)字制造實驗室總監(jiān)；通訊作者為新加坡南洋理工大學(xué)的周琨教授。周琨教授課題組依托惠普–南洋理工大學(xué)數(shù)字制造聯(lián)合實驗室和新加坡3D打印中心，主要研究粉末床熔融、定向能量沉積、材料擠出成型等先進(jìn)增材制造技術(shù)，包括功能聚合物復(fù)合材料及高性能新金屬材料研發(fā)、先進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計和多尺度模擬仿真、增材制造零件宏微觀力學(xué)性能表征及其應(yīng)用等。