東南大學(xué)《Nature》子刊：雙光子光刻技術(shù)3D打印膠體晶體微結(jié)構(gòu)！

來(lái)源：材料科學(xué)與工程

納米材料微小單元在納米尺度上的有序排列，是其顯著特性的重要組成部分。在保持這種有序的同時(shí)，賦予納米材料高度精確和自由設(shè)計(jì)的三維微結(jié)構(gòu)，將為各種新穎的應(yīng)用開(kāi)辟一個(gè)令人興奮的前景。

在此，來(lái)自東南大學(xué)等單位的研究者開(kāi)發(fā)了一種犧牲支架介導(dǎo)的雙光子光刻(TPL)策略，該策略可以制造復(fù)雜的3D膠體晶體微觀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有有序排列的納米顆粒。相關(guān)論文以題為“3D printing colloidal crystal microstructures via sacrificial-scaffold-mediated two-photon lithography”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32317-w

膠體晶體可以通過(guò)周期性排列膠體納米顆粒產(chǎn)生不褪色的宏觀結(jié)構(gòu)顏色，這就產(chǎn)生了一個(gè)禁帶阻止特定波長(zhǎng)的光通過(guò)材料傳播。由于膠體晶體的這種獨(dú)特性質(zhì)，它被廣泛應(yīng)用于新型光電器件、信息載體和傳感器件的制備中。通常情況下，膠體晶體材料被制成毫米/厘米尺度的薄膜，高度精確的微觀結(jié)構(gòu)——特別是在Z方向——幾乎是被抑制的。這極大地限制了這些智能材料作為復(fù)雜微器件和微傳感系統(tǒng)的應(yīng)用。雖然光刻、噴墨打印和微流控合成等制造策略，可以在一定程度上賦予膠體晶體材料亞亞微米的幾何形狀，但用有序的納米顆粒構(gòu)建復(fù)雜的三維膠體晶體微結(jié)構(gòu)，仍然是最先進(jìn)技術(shù)的一大挑戰(zhàn)。

制作三維光子晶體材料通常采用兩種策略。一種是自下而上的制造策略，即通過(guò)納米粒子的自然自組裝來(lái)構(gòu)建大規(guī)模有序結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用含有納米顆粒的墨水，可以產(chǎn)生由納米顆粒聚集體組成的宏觀2D或簡(jiǎn)單3D結(jié)構(gòu)。然而，所獲得的結(jié)構(gòu)在Z方向的分辨率、材料類(lèi)型和造型自由度是相當(dāng)有限的。另一種策略是自上而下的材料成型策略，利用人工技術(shù)，雙光子光刻(TPL)，自由設(shè)計(jì)的具有高度有序三維納米結(jié)構(gòu)的光子晶體材料可以由光刻膠制成。盡管與自下而上的策略相比，這種方法顯示出許多優(yōu)勢(shì)，但在可見(jiàn)光范圍內(nèi)創(chuàng)建禁止間隙需要高于普通TPL系統(tǒng)的高分辨率，而且可用的光樹(shù)脂類(lèi)型相當(dāng)有限。

研究者認(rèn)為，將自下而上和自上而下兩種方法結(jié)合使用可以克服它們的缺點(diǎn)：使用TPL作為制備方法，使用含納米顆粒的油墨作為光刻膠。通過(guò)這種方式，TPL產(chǎn)生了具有微米級(jí)子結(jié)構(gòu)的宏觀物體，而均勻分散的納米顆粒賦予了物體結(jié)構(gòu)顏色特征。事實(shí)上，TPL和膠體粒子自組裝的結(jié)合已經(jīng)在之前的一些研究中得到了證明，這使得用膠體粒子幾何形狀引導(dǎo)向列相液晶的排列成為可能，或者用膠體粒子模板生成反蛋白石光子晶體微觀結(jié)構(gòu)。不幸的是，在研究者的測(cè)試中，用這種方法生成的水凝膠沒(méi)有顯示出結(jié)構(gòu)顏色，因?yàn)榧す鈺?shū)寫(xiě)過(guò)程會(huì)破壞光阻中的穩(wěn)定微環(huán)境，而這對(duì)于納米顆粒的自組裝是必要的(見(jiàn)討論部分)。

在此，為了克服這一挑戰(zhàn)，研究者開(kāi)發(fā)了一種名為“犧牲支架介導(dǎo)的TPL”的策略，在含有納米顆粒的光刻膠中進(jìn)行TPL制造。通過(guò)構(gòu)建可降解的水凝膠支架(犧牲支架)來(lái)“鎖住”自組裝納米顆粒，可以將飛秒激光在TPL制備過(guò)程中的干擾效應(yīng)降至最低。因此，成功地制作了具有精確和高度自由的三維幾何形狀以及彩虹色結(jié)構(gòu)顏色的固態(tài)或水凝膠微觀物體。結(jié)果表明，所生成的膠體晶體微結(jié)構(gòu)的最小特征尺寸可降至3 μm，且印刷微結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)顏色可由TPL工藝參數(shù)控制。該策略適用于不同的單體，包括與納米顆粒不相容的單體。這使得該方法成為一種強(qiáng)大的工具，制造功能膠體晶體器件的不同應(yīng)用。研究者通過(guò)在微流體裝置中產(chǎn)生用于原位溫度監(jiān)測(cè)的微傳感器，來(lái)展示了這種潛力。

圖1 犧牲支架介導(dǎo)的TPL過(guò)程示意圖。

圖2 利用犧牲支架制備膠體水凝膠。

圖3 犧牲支架介導(dǎo)的TPL過(guò)程的表征。

圖4 通過(guò)犧牲支架介導(dǎo)的TPL制備二維和三維微水凝膠。

圖5 由犧牲支架生成的各種成分的膠體晶體材料。

綜上所述，研究者提出了一種犧牲支架介導(dǎo)的TPL策略，將自下而上的納米粒子自組裝過(guò)程與自上而下的TPL過(guò)程相結(jié)合，以制備具有不同成分、幾何形狀和結(jié)構(gòu)顏色的膠體晶體微觀結(jié)構(gòu)。研究者證明了利用可降解的水凝膠網(wǎng)絡(luò)克服飛秒激光干擾效應(yīng)的可行性，從而使利用TPL制備高精度、自由設(shè)計(jì)的膠體晶體材料成為可能。通過(guò)改變前驅(qū)體的工藝參數(shù)和類(lèi)型，可以分別調(diào)整得到的膠體晶體顯微結(jié)構(gòu)的顏色和功能。該策略使納米材料具有精確和自由設(shè)計(jì)的三維結(jié)構(gòu)，同時(shí)保持其微小單元的有序排列成為可能，從而有望在光子晶體領(lǐng)域以及納米光子學(xué)、納米催化和納米智能等其他方面帶來(lái)一系列創(chuàng)新應(yīng)用。