《Materials Today》：3D打印技術(shù)在鋰電池中的新興應(yīng)用

導(dǎo)讀：由于3D打印技術(shù)具有成本低、可打印的幾何形狀范圍廣、能夠通過(guò)將計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與先進(jìn)的制造程序相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)快速的原型制作等優(yōu)點(diǎn)，因此在用于生產(chǎn)電池的電極、電解質(zhì)和堆疊的3D打印技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)展迅速。那么，3D打印電池發(fā)展到什么地步了呢？所用的材料和技術(shù)是什么呢？有什么優(yōu)勢(shì)和待改進(jìn)的地方呢？


2022年8月，南極熊獲悉，來(lái)自大連理工大學(xué)等的研究者們?cè)凇禡aterials Today》上發(fā)表了一篇題為《Emerging application of 3D-printing techniques in lithium batteries: From liquid to solid》(《3D打印技術(shù)在鋰電池中的新興應(yīng)用：從液體到固體》）的文章。在文章中，研究人員討論了從液體電池到固態(tài)電池的打印材料和方法，并強(qiáng)調(diào)了這種技術(shù)在高功率/能量電池中的最新應(yīng)用實(shí)例。研究人員還討論通過(guò)3D打印方法的固態(tài)電池的工作原理、優(yōu)勢(shì)和限制以及如何修改電極和固態(tài)電解質(zhì)以提高使用3D打印的固態(tài)電池的電化學(xué)性能。最后，研究人員對(duì)電池3D打印的未來(lái)前景提出了自己的見(jiàn)解。

一、3D打印電池的發(fā)展


△3D打印的時(shí)間線

上圖是3D打印發(fā)展的時(shí)間線，以及該技術(shù)在過(guò)去幾年中從液體到固體發(fā)展的電池發(fā)展路程。立體光刻技術(shù)（SLA）是1987年由Charles Hull首次開(kāi)發(fā)的打印技術(shù)，此后，各種3D打印方法逐漸被應(yīng)用于電池領(lǐng)域，如熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）、直接寫(xiě)墨（DIW）、噴墨打�。↖JP）和其他打印技術(shù)。過(guò)去的工作大多集中在傳統(tǒng)的鋰電池上，現(xiàn)在，在追求鋰電池的高體積和重量能量密度的同時(shí)，一些準(zhǔn)/全固態(tài)電池也逐漸被提出，如準(zhǔn)固態(tài)鋰電池（QLSBs）、固態(tài)鋰電池（SSLBs）和固態(tài)鋰-S電池（SSLSBs）�？紤]到制備條件、材料和工藝之間的兼容性，并非所有的3D打印技術(shù)和目前用于傳統(tǒng)電池的材料都適合于制造打印電池。用于鋰電池的最成熟的3D打印類(lèi)型是SLA、FDM和DIW。

二、3D打印電池的應(yīng)用

3D打印技術(shù)在電池應(yīng)用中是一項(xiàng)很有前景的技術(shù)。由于該技術(shù)可以使用不同種類(lèi)的打印材料，這使得研究人員可以改變電池中的電極、電解質(zhì)、隔膜和堆疊的三維結(jié)構(gòu)。


△(a) 使用3D打印電極制備電池的示意圖。(b) 低溫直寫(xiě)法(LTDW)制造LFP電極的過(guò)程(c) 3DP-FDE在鋰電池中的應(yīng)用示意圖，在微觀和納米尺度上都具有良好的Li+/e傳輸。(d) 3DP過(guò)程和所制備的均質(zhì)油墨的3DP結(jié)構(gòu)的真實(shí)照片。(e) 新型陰極是用3D打印的自立和分層多孔的催化劑框架設(shè)計(jì)的，沒(méi)有采用多孔基體。


△3D打印被應(yīng)用于鋰電池的陽(yáng)極

3D打印微電池由于其高能量/功率密度，已被證明非常適用于微電化學(xué)系統(tǒng)、生物醫(yī)學(xué)傳感器和無(wú)線傳感器的應(yīng)用。


△3D打印微電池 a) 3D打印的插接式LTO-LFP微型電池結(jié)構(gòu)的示意圖。(b) 8層交錯(cuò)LTO-LFP電極的全電池電壓和面積容量。(c) 帶有集成LED的3D打印手鐲電池的3D打印部件，并將該電池組裝起來(lái)為L(zhǎng)ED供電。(d) 帶有CSU（中南大學(xué)）圖案的LED燈串。(e) 完全3D打印的方形鋰離子電池的示意圖。(f) 對(duì)稱(chēng)電池的循環(huán)性能比較。 (g) 具有高長(zhǎng)寬比的3D打印鋰金屬電池。(h) 通過(guò)3D打印制造的適當(dāng)圖案的可拉伸電極。

3D打印在固態(tài)電池中的應(yīng)用 ：傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)的鋰離子電池存在安全問(wèn)題和壽命不足的問(wèn)題。全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）已經(jīng)受到了極大的關(guān)注，由于其安全性和能量密度的提高，ASSLB是超越最先進(jìn)的鋰離子電池的下一個(gè)發(fā)展步驟。ASSLBs中的固態(tài)電解質(zhì)（SSE）在離子傳輸和存儲(chǔ)中起著主要作用，并充當(dāng)分離器。因此，固態(tài)電解質(zhì)對(duì)電化學(xué)性能有很大影響，如循環(huán)和速率能力。目前有不同種類(lèi)的SSE，如硫化物基、氧化物基、聚合物和鹵化物電解質(zhì)。隨著3D打印技術(shù)的不斷進(jìn)步，SSEs也可以直接打印，以減少制造程序、制造時(shí)間和制造成本。然而，由于空氣穩(wěn)定性的限制，硫化物基和鹵化物基電解質(zhì)不適合被打印。因此，聚合物和氧化物基電解質(zhì)是有希望在ASSLBs中進(jìn)行3D打印的一類(lèi)SSEs。


三、發(fā)展趨勢(shì)

1.設(shè)計(jì)高分辨率的打印機(jī)和兼容的功能墨水 一個(gè)主要的挑戰(zhàn)在于將打印機(jī)的精度提高到適合電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用的水平。目前的打印機(jī)具有精確到微米級(jí)的打印分辨率，但大多數(shù)打印機(jī)還不能打印納米級(jí)的功能材料，而納米級(jí)才能控制Li+/e的遷移。在納米尺度上設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)是研究人員廣泛使用的改善電池性能的方法。然而，它們并不是完全可控的過(guò)程。此外，功能材料打印存在固有的分辨率瓶頸，如使用的粉末材料的直徑。因此，高分辨率打印機(jī)和兼容的功能墨水的設(shè)計(jì)對(duì)于改善3D打印在電池制造中的應(yīng)用的技術(shù)都是同等重要的。因此，高分辨率打印機(jī)和兼容功能墨水的設(shè)計(jì)是最重要的工作之一，它將改善3D打印在電池制造中的應(yīng)用。納米級(jí)打印的成功將帶來(lái)許多令人興奮的機(jī)會(huì)和未來(lái)的方向，例如通過(guò)打印4D材料來(lái)增加材料的功能，這些材料在受到環(huán)境變化的刺激時(shí)可以發(fā)生變化。

2.結(jié)合3D打印的薄型SSEs開(kāi)發(fā)厚電極。目前，關(guān)于電池的大部分研究工作都集中在制造高質(zhì)量的電極和薄型SSEs，以實(shí)現(xiàn)高能量/能量密度電池的目標(biāo)。最近，人們對(duì)具有高質(zhì)量負(fù)載的厚電極進(jìn)行了廣泛的研究。工作包括設(shè)計(jì)用于LIBs的厚LFP陰極，用于Li-S電池的硫磺陰極，以及通過(guò)DIW打印用于固態(tài)Li-Se電池的Se陰極。此外，在SSLB中也研究了具有高離子傳導(dǎo)性和降低界面電阻的混合SSE的三維結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)這兩個(gè)重點(diǎn)一起進(jìn)行的聯(lián)合研究卻很少被調(diào)查。隨著3D打印作為一種可行的電極和電解質(zhì)制造途徑，研究人員應(yīng)該將厚電極與3D打印的薄SSEs相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)高能量和高能量密度電池的目標(biāo)

3.開(kāi)發(fā)對(duì)鋰陽(yáng)極具有高內(nèi)聚力和穩(wěn)定性的功能材料。利用3D打印的鋰或合金金屬來(lái)引導(dǎo)鋰的沉積和解決基本挑戰(zhàn)，可以為鋰金屬電池帶來(lái)新的功能。例如，現(xiàn)今的3D結(jié)構(gòu)鋰電陽(yáng)極設(shè)計(jì)采用了3D打印方法來(lái)打印3D主機(jī)，朝著無(wú)鋰枝晶和高性能鋰對(duì)稱(chēng)電池的目標(biāo)邁進(jìn)。盡管人們努力并希望為鋰金屬電池打印3D金屬鋰，但直接使用金屬鋰作為打印材料的實(shí)驗(yàn)復(fù)雜性是限制高性能鋰金屬電池發(fā)展的主要因素。通過(guò)3D打印成功設(shè)計(jì)鋰金屬電池將需要結(jié)合一些關(guān)鍵特征，如具有納米級(jí)控制的高精度打印，打印材料在高溫下的穩(wěn)定性，以及對(duì)打印過(guò)程和后期處理的掌握。對(duì)鋰具有高凝聚力和穩(wěn)定性的功能材料，如含有CNT的碳墨，或融入熔化的鋰金屬或合金進(jìn)料中用作增強(qiáng)劑的碳黑，可能是實(shí)現(xiàn)3D打印鋰金屬陽(yáng)極或合金金屬陽(yáng)極的一個(gè)良好的起始方向。

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