《Materials Today Energy》（SCIE 一區(qū)）：光催化領(lǐng)域中的3D打印技術(shù)

導(dǎo)讀：半導(dǎo)體材料的光催化作用能夠合理高效的利用太陽能，這在環(huán)境和能源領(lǐng)域得到了廣泛的研究。 三維（3D）打印能夠快速制備光催化材料，為設(shè)計光催化劑和可調(diào)諧結(jié)構(gòu)的光催化基材提供了低成本和多功能的可能性。三維打印技術(shù)的靈活操作主要有以下三方面優(yōu)勢：①可以擴大催化/光催化材料的比表面積，精確控制活性成分。②它還可以實現(xiàn)復(fù)雜基底結(jié)構(gòu)（基材結(jié)構(gòu)影響著催化劑的負載、質(zhì)量和透光性能，因此在光催化中起著至關(guān)重要的作用）的優(yōu)化和成型，降低制造成本。③通過3D打印技術(shù)可以制造出透明的基材，提高反應(yīng)體系中的光量子傳輸效率。



2022年7月，南極熊獲悉，來自華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院的研究人員們回顧了光催化應(yīng)用中的幾種打印材料和打印技術(shù)。他們還討論了后處理改性對光催化基材和整體打印的催化性能的影響，以及三維 (3D) 打印設(shè)計方法的未來應(yīng)用。此項綜述已經(jīng)發(fā)表在了《Materials Today Energy》，題目為《Review of 3D printing in photocatalytic substrates and catalysts》（《光催化基材和催化劑中的3D打印技術(shù)綜述》）。





3D打印技術(shù)概述
3D打印是通過“層層疊加”實現(xiàn)快速成型的。與傳統(tǒng)制造相比，該技術(shù)可以實現(xiàn)廣泛的材料成型和加工，同時提高設(shè)計產(chǎn)品的復(fù)雜性、精度和定制靈活性。常用的3D打印包括熔融沉積成型 (FDM)、選擇性激光熔化 (SLM)、立體光刻 (SLA) 和直接墨水書寫 (DIW)。FDM 和 DIW 都是基于擠壓的方法，而 SLM 是基于粉末的方法。


△常用的3D打印技術(shù)

太陽能可用于將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的半導(dǎo)體的光催化，因此在光催化技術(shù)中具有廣泛的用途。然而，光催化材料具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，因此無法通過傳統(tǒng)方法制造。因此，3D打印可以克服這些缺點，并以較低的成本快速生成所需的結(jié)構(gòu)。3D打印技術(shù)在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用是一個起步過程，3D打印可以使用多種材料，以改善光催化條件。 此外，3D打印技術(shù)可以構(gòu)建復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)，大大拓展了反應(yīng)體系所需的基材表面積和體積。


3D打印光催化材料


△催化過程示意圖

光催化基材是指在外界光和光催化劑的作用下發(fā)生催化反應(yīng)的地方，也就是反應(yīng)物在光催化劑的作用下被氧化或還原并轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)的地方。催化性能與光催化劑結(jié)構(gòu)的影響，因此通過改善材料的微觀形態(tài)來能夠提高光催化劑的光活性。在3D打印過程中選擇正確的前驅(qū)體材料也十分很重要，因為它會抑制催化劑的分離和演化。其中，聚合物是最使用最廣泛的前驅(qū)體材料。

1.集成打印

在過去的五年中，關(guān)于前驅(qū)體材料和光催化劑的集成打印的研究不斷增加：
●利用FDM技術(shù)集成打印的聚乳酸 (PLA) 和TiO2的光催化效率提高了 70%。
●利用DIW技術(shù)可以顯著提高結(jié)構(gòu)的機械強度、可回收性并制造催化活性的多孔且可重復(fù)使用的木堆非均相催化體系。
●SLM 打印中，金屬材料可以成為整體催化劑的理想支撐材料，且具有高電化學(xué)導(dǎo)電性。
●SLA 打印可制造金屬有機框架 (MOF) ，以提高催化性能。


集成打印步驟相對簡單，具有很強的適用性，但需要嚴格控制光催化劑與前驅(qū)體的比例，以確保打印過程中材料的流變特性。并非所有的3D打印技術(shù)都能將基材和催化劑直接整合成活性材料�；钚猿煞挚赡鼙痪酆衔锔采w，這影響了催化和吸附的效率。

2.表面負載

表面負載已成為聚合物打印催化材料的另一種方式。通過3D打印，活性成分被覆蓋到基材的表面。這種方法可以有效地解決活性組分被包覆的問題，但需要光催化劑和打印基材之間有良好的親和力，以防止添加的活性組分脫落，這需要其他后處理技術(shù)的配合。這些方法包括浸漬、浸涂、原位生長、水熱合成和等離子體接枝。

光催化基材材料


△FDM打印機的耗材和打印的樣品照片

光催化基材材料根據(jù)其粘附性能和化學(xué)成分可分為有機材料和無機材料�；�質(zhì)可以是不透明的，如沸石、碳材料、陶瓷等。這些基質(zhì)可以提供大的有效表面積，增加催化劑的穩(wěn)定性，而基質(zhì)本身往往是酸性或堿性的，會影響催化劑的活性�；�質(zhì)也可以是透明的，如玻璃、纖維膜等。雖然光催化基材可以從各種類型中選擇，但應(yīng)保證一定的特性�；�材應(yīng)具有大的表面積，增加催化劑的穩(wěn)定性，并具有一定的強度以防止催化劑從其表面脫落。最后，基材需要具有對強自由基降解的抵抗力。

●聚合物雖然易于制造，而且重量輕、價格便宜且化學(xué)惰性，可用于FDM打印，但它們具有低表面積和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此不能與其他材料混合用于共同打印。
●碳物質(zhì)因其較大的表面積和更好的吸附性能而被普遍使用。
●沸石因其高表面積、有序的分子孔結(jié)構(gòu)和客體分子的選擇性形狀而受到廣泛關(guān)注。
●其他基板材料還包括陶瓷和玻璃物質(zhì)。


3D打印的光催化裝置和結(jié)構(gòu)
兩種常用的3D打印光催化裝置是帶有集成反應(yīng)器的裝置和帶有試劑的裝置。這些裝置由打印的催化劑組成，這些催化劑具有光譜和電化學(xué)分析的成分，可用于純化、結(jié)晶和合成。


△蜂窩結(jié)構(gòu)

設(shè)計催化基質(zhì)以優(yōu)化3D打印光反應(yīng)器的性能非常重要。催化基質(zhì)的設(shè)計是優(yōu)化3D打印光反應(yīng)器性能的另一個重要問題。光催化依靠光、催化劑和基底的結(jié)合來發(fā)揮催化作用，只有活化的催化劑才具有光催化作用�；�材結(jié)構(gòu)可以影響光催化性能，它由反應(yīng)物在光催化劑表面周圍的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和表觀光照效率決定。光催化性能會受到基材結(jié)構(gòu)的影響，因此蜂窩結(jié)構(gòu)、晶格結(jié)構(gòu)、分形結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)和拓撲結(jié)構(gòu)等各種結(jié)構(gòu)已被應(yīng)用，從而調(diào)整與催化劑反應(yīng)容量和材料相關(guān)的性能傳輸和光學(xué)效率。


總結(jié)與展望

隨著工業(yè)4.0的不斷推進，即從傳統(tǒng)制造業(yè)向以智能制造為主導(dǎo)的新型工業(yè)體系的轉(zhuǎn)型升級，3D打印無疑在催化/光催化材料的設(shè)計和制造中發(fā)揮著極其重要的作用。

3D打印首先關(guān)注的是光催化應(yīng)用中所需要的材料性能，通過數(shù)字化設(shè)計方法來優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和內(nèi)部幾何形狀，以顯著提高催化效率。 在環(huán)境要求和能源利用方面，3D打印作為設(shè)計和制造催化/光催化材料和基材的新模式，在過去幾年取得了巨大的進展。但要完全發(fā)揮其巨大的潛力，一些現(xiàn)存的問題仍然需要解決。

關(guān)于前體材料和催化劑的集成打印，它允許通過計算機輔助建模來控制催化劑的整體結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)材料的質(zhì)量和熱傳遞，減少床層壓降以提高性能。 然而，集成打印可能會用聚合物覆蓋活性成分，從而影響到催化和吸附效率。修改光催化劑在3D打印基材表面的負載是提高光催化性能的另一種方法。優(yōu)化性能的一個重要方向是關(guān)于支撐物的設(shè)計。 低表面積可能是用傳統(tǒng)制造方法生產(chǎn)的基材的一個共同弱點。將人工智能和機器學(xué)習(xí)引入3D打印，實現(xiàn)多孔光催化基底拓撲結(jié)構(gòu)和特征參數(shù)的快速優(yōu)化，是未來的一個重要研究方向。通過合理結(jié)合結(jié)構(gòu)設(shè)計和計算優(yōu)化，可以從納米尺度上精確構(gòu)建目標光催化基底，實現(xiàn) "量身定做"。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mtener.2022.101100