雙酚A型氰酸酯形狀記憶聚合物的3D打印研究

來(lái)源：EngineeringForLife


雙酚A型氰酸酯作為高性能聚合物材料被廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域。但雙酚A型氰酸酯材料在有機(jī)溶劑中難以溶解，限制了氰酸酯材料的打印應(yīng)用。來(lái)自 Lanzhou University of Technology的Jianqiang Zhang團(tuán)隊(duì)通過(guò)環(huán)氧和氰酸酯預(yù)聚、雙鍵光固化和聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）結(jié)構(gòu)熱固化三步策略，首次實(shí)現(xiàn)了雙酚A型氰酸酯形狀記憶聚合物（SMP）的3D打印，制備的墨水可適用于數(shù)字光處理（DLP）和墨水直寫技術(shù)（DIW）兩種打印方式。相關(guān)論文“3D printing of a versatile applicability shape memory polymer with high strength and high transition temperature”發(fā)表在Chemical Engineering Journal雜志上。

首先，研究人員介紹了IPN的合成過(guò)程以及3D打印的原理，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析以及熱固化前后凝膠量的對(duì)比，表明了IPN的成功合成和低體積收縮率（圖1）。

圖1 打印過(guò)程以及兩種打印方式

其次，研究人員通過(guò)流變學(xué)測(cè)試表明了該光固化油墨的多功能適用性以及良好的穩(wěn)定性（圖2），且結(jié)合DLP 3D打印為低收縮率的復(fù)雜結(jié)構(gòu)制造提供了一種新的策略，保持了打印樣品的高保真度（圖3）。

圖2 墨水和凝膠的流變性

圖3 利用DLP和DIW兩種打印方法制造出的3D打印樣品

接著，研究人員通過(guò)三維輪廓儀和掃描電子顯微鏡觀察打印樣品的表面形貌用以評(píng)估Z軸打印分辨率，結(jié)果展示了DLP打印的高分辨率（圖4）。

圖4 硬質(zhì)水凝膠的表征

然后，研究人員通過(guò)拉伸試驗(yàn)觀察到環(huán)氧樹脂含量增加，抗拉強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大，并發(fā)現(xiàn)DLP 3D打印樣品的機(jī)械性能以及表面光滑度都高于澆筑樣品，說(shuō)明了DLP 3D打印氰酸酯聚合物具有良好的力學(xué)性能（圖5）。

圖5 3D打印形狀記憶聚合物的力學(xué)性能

接下來(lái)，研究人員通過(guò)對(duì)比質(zhì)量損失比發(fā)現(xiàn)了DLP 3D打印的IPN的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于與N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）進(jìn)行光交聯(lián)的1,6-己二醇二丙烯酸酯（HADA），且IPN的轉(zhuǎn)變溫度（Tr）也高于NVP-HADA，還觀察到IPN樣品的形狀記憶曲線平均形狀固定比（Rf）和形狀恢復(fù)比（Rr）分別超過(guò)95%和86%，表明其具有良好的形狀記憶效果（圖6）。

圖6 打印材料的熱穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)變溫度和形狀記憶效應(yīng)

最后，研究人員使用墨水打印的螺旋彈簧可被壓縮或拉伸，并在78秒內(nèi)恢復(fù)形狀，證明了彈簧良好的形狀記憶效應(yīng)；打印的“C”形輪廓密封圈在210℃溫度下變形，在87秒內(nèi)完成形狀恢復(fù)，可解決安裝剛性密封圈的問(wèn)題；打印出花生形狀的模具，解決了傳統(tǒng)模具難以一體化制備此類異型件的難題，并實(shí)現(xiàn)了模具的重復(fù)使用（圖7）。

圖7 4D打印的結(jié)構(gòu)及形狀記憶演示應(yīng)用

綜上所述，本文為制備氰酸酯形狀記憶聚合物的3D打印提供了一種新的策略，打印的結(jié)構(gòu)具有高打印分辨率、高強(qiáng)度、高轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)。螺旋彈簧、密封圈和智能模具證明了該3D打印SMP的多功能適用性，不僅為高強(qiáng)度SMP的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，也為氰酸酯材料以及其他高性能材料的3D打印提供了新思路。

文章來(lái)源：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211