Nature子刊：墨爾本大學(xué)&美國(guó)加州大學(xué)，表面引發(fā)的3D納米打印技術(shù)！

導(dǎo)讀：宏觀尺寸上的增材制造已取得了重大進(jìn)展，但在微觀尺寸上，例如3D打印納米級(jí)聚合物方面，還存在很大的空白。這主要是由于難以提供納米級(jí)精度所需的材料和設(shè)備。一個(gè)成功的、強(qiáng)大的3D納米打印平臺(tái)必須解決幾個(gè)關(guān)鍵的設(shè)計(jì)參數(shù)，如對(duì)材料的沉積高度的控制；具有最小或沒(méi)有中間步驟的連續(xù)打印過(guò)程，以穩(wěn)定打印層；在打印步驟之間不損失特征；以及無(wú)溶劑材料的沉積，以減少或消除溶劑損失的收縮，并使多層特征的創(chuàng)建。要解決上述問(wèn)題并不是一個(gè)易事，但研究人員通過(guò)不懈努力已經(jīng)在這方面取得了進(jìn)展。

2022年4月，南極熊獲悉，來(lái)自澳大利亞墨爾本大學(xué)和美國(guó)加州大學(xué)的研究者們?cè)凇禢ature Communications》上發(fā)表了一篇有關(guān)實(shí)現(xiàn)3D納米打印的文章《3D nanoprinting via spatially controlled assembly and polymerization》（通過(guò)空間控制的組裝和聚合進(jìn)行3D納米打�。�，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了一種3D納米打印技術(shù)，利用快速的表面引發(fā)劑和多功能的交聯(lián)劑，通過(guò)微流控耦合原子力顯微鏡來(lái)創(chuàng)造交聯(lián)聚合物，實(shí)現(xiàn)3D納米打印。讓我們看看他們具體的研究吧。



表面引發(fā)的3D納米打印
為了開(kāi)發(fā)一個(gè)可以連續(xù)創(chuàng)造聚合物特征的納米3D打印平臺(tái)，研究人員使用聚合物連續(xù)組裝技術(shù)（CAP）來(lái)形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。為了在空間上控制大交聯(lián)劑（或聚合物油墨）向預(yù)功能化表面的傳遞，他們使用了一個(gè)集成的原子力顯微鏡和微流控探針，通過(guò)改變探針與表面的接觸（AFM負(fù)載）、微流體壓力和打印速度（或瞬時(shí)接觸時(shí)間）來(lái)控制輸送到表面的材料數(shù)量。該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)小至0.5 aL的輸送量，運(yùn)動(dòng)精度在1毫米范圍內(nèi)達(dá)到5納米。（具體實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)請(qǐng)下載文末原文）

△3D納米打印的關(guān)鍵步驟，包括化學(xué)交聯(lián)墨水、表面改性和啟動(dòng)，以及將反應(yīng)性墨水輸送到基材上形成3D打印圖案的示意圖。

參數(shù)對(duì)打印尺寸的影響
本研究中，打印線條的寬度和高度可以通過(guò)改變打印速度和壓力來(lái)改變。在恒定的儲(chǔ)層壓力下，聚合物的擠出率是恒定的，因此，線的高度隨著沿線打印速度的降低而增加。降低速度相當(dāng)于延長(zhǎng)瞬時(shí)時(shí)間，因此在給定的距離上有更多的材料被擠出并可用于交聯(lián)。增加打印壓力會(huì)導(dǎo)致每秒有更多的材料被擠出探針孔，從而產(chǎn)生更寬更高的線。


△各種打印參數(shù)對(duì)最終打印線條的尺寸影響

3D納米打印的結(jié)構(gòu)
研究人員還自主設(shè)計(jì)了具有代表性的三維結(jié)構(gòu)，來(lái)驗(yàn)證該技術(shù)的可行性。他們打印了1.堆疊的網(wǎng)格，與設(shè)計(jì)相比，結(jié)果表現(xiàn)出高保真度，從一個(gè)陣列到下一個(gè)陣列沒(méi)有變形或模糊的邊緣。2.在頂面打印10個(gè)連續(xù)的邊長(zhǎng)為30微米的正方形。所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)顯示了一個(gè)三維正方形，其壁高為98±12納米，寬度為2.3±0.3微米，顯示了與單一沉積相比，更高的精度和靈活性，最終結(jié)構(gòu)的變形更小。3.將立方體堆疊在一起，其設(shè)計(jì)尺寸總結(jié)在下表中。


△原子力顯微鏡對(duì)3D納米打印的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察

總結(jié)
研究人員通過(guò)設(shè)計(jì)創(chuàng)造穩(wěn)定的三維微觀和納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料，使用基于掃描探針顯微鏡的技術(shù)，將反應(yīng)性油墨材料按照設(shè)計(jì)的軌跡直接傳遞到局部位置。通過(guò)快速的SIP形成交聯(lián)，傳遞的聚合物墨水在表面接觸時(shí)迅速固化，從而實(shí)現(xiàn)了三維設(shè)計(jì)的高保真度。此技術(shù)允許連續(xù)打印，而不需要額外應(yīng)用催化劑或加工，從而實(shí)現(xiàn)真正的多層連續(xù)材料輸送。同時(shí)，通過(guò)改變打印參數(shù)和AFM納米流體平臺(tái)的實(shí)時(shí)控制，可以實(shí)現(xiàn)高空間選擇性和保真度。

▪這種方法在一般材料的3D納米打印中具有普適性。探索其他聚合物材料3D打印的可行性和準(zhǔn)確性的工作正在進(jìn)行中，如嵌段共聚物、抗菌材料和包括星形聚合物的納米結(jié)構(gòu)材料。

▪進(jìn)一步小型化和實(shí)現(xiàn)懸空特征的打印，這就要求固化速度比材料輸送速度快。

▪智能聚合物工程與三維、自下而上的微/納米加工的結(jié)合，填補(bǔ)了3D納米打印的技術(shù)空白，可能用于更多的應(yīng)用，如刺激反應(yīng)性光學(xué)涂層、微流體中的定制聚合物特征，如執(zhí)行器，以及研究細(xì)胞與材料相互作用的定制聚合物表面。

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