墨水直寫(xiě)3D打印技術(shù)絲直徑最低僅50um，創(chuàng)下軟硅膠材料分辨率最高記錄

來(lái)源: DeepTech深科技  

“2021 年，我參觀了導(dǎo)師的農(nóng)場(chǎng)，他指著一座太陽(yáng)能光伏發(fā)電站自豪地說(shuō)這是他自己公司生產(chǎn)的。農(nóng)場(chǎng)中電池電極的印刷制備，使用了課題組在導(dǎo)電銀漿方面的成果。事實(shí)上，早在我選擇研究方向時(shí)，導(dǎo)師就告誡我在研究高分子材料的加工時(shí)不能急于求成，要以最終應(yīng)用為導(dǎo)向�！北崩砉げ┦慨厴I(yè)生王義亮表示。


圖 | 王義亮（來(lái)源：王義亮）

據(jù)介紹，他來(lái)自山東省臨沂市，目前在德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院從事軟材料 3D 打印的相關(guān)研究。

2022年，王義亮研發(fā)出一款包含石蠟的軟硅膠基墨水，通過(guò)控制石蠟的固-液相變，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)墨水流變性能的快速調(diào)控。


圖 | 高分辨率軟硅膠結(jié)構(gòu)的快速墨水直寫(xiě) 3D 打�。▉�(lái)源：Advanced Materials）

此外，他還改進(jìn)了傳統(tǒng)墨水直寫(xiě) 3D 打印系統(tǒng)，在擠出針頭部分加裝了微型溫控單元，通過(guò)控制擠出壓力、打印速度和針頭溫度，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)墨水?dāng)D出的痕量控制和精確打印。

在特定條件下，該系統(tǒng)最高可實(shí)現(xiàn) 3100mm min-1 的高速打印，獲得的打印絲直徑最低僅為 50um，是目前軟硅膠材料直寫(xiě) 3D 打印分辨率的最高記錄。

2 月 17 日，該論文以《相變輔助軟硅膠的快速、高分辨率墨水直寫(xiě)打印》（Phase-Change-Enabled, Rapid, High-Resolution Direct Ink Writing of Soft Silicone）為題，發(fā)表在 Advanced Materials 上。


圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Advanced Materials）

軟硅膠是一種具有優(yōu)異柔韌性、回彈性、絕緣性、生物相容性、化學(xué)及熱穩(wěn)定性的高分子材料，廣泛用于各類(lèi)高端密封件、軟模具、電子灌封膠、醫(yī)用器械等的制造，在軟體機(jī)器人、柔性電子器件和可植入設(shè)備等領(lǐng)域具備很大應(yīng)用潛力。

當(dāng)前仍面臨的問(wèn)題之一在于，未交聯(lián)的軟硅膠是粘彈性的液體，一般利用澆筑模具的方式進(jìn)行三維成型加工，但該方法所得產(chǎn)品的空間分辨率和三維結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度較低，限制了其在微型高端柔性器件方面的應(yīng)用。

而借助 3D 打印技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的微型物體的快速制造。對(duì)于軟硅膠材料的 3D 打印而言，如何實(shí)現(xiàn)粘彈性液態(tài)軟硅膠的固化成型是其中的關(guān)鍵。

目前，對(duì)軟硅膠的 3D 打印主要有兩種方式：光交聯(lián)式打印和擠出式打印。前者利用光引發(fā)交聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)液態(tài)硅膠的快速固化成型，但該方法的成本較高、涉及的光敏基團(tuán)具有潛在生物危害性，而且很難實(shí)現(xiàn)多材料的同步快速制造。

后者設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低，所用的軟硅膠基墨水可包容各類(lèi)功能材料。但受限于前驅(qū)體的粘彈性和低模量，高分辨率軟硅膠結(jié)構(gòu)的擠出式 3D 打印仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。因此，探索軟硅膠材料的新型墨水直寫(xiě) 3D 打印技術(shù)意義重大。

可用于柔性器件的個(gè)性化快速制造

王義亮所在的團(tuán)隊(duì)，隸屬于德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院諾伯特·威倫巴赫（Norbert Willenbacher）教授領(lǐng)導(dǎo)的機(jī)械過(guò)程工程與力學(xué)研究所，在復(fù)雜流體的流變學(xué)領(lǐng)域具備較深的基礎(chǔ)，并長(zhǎng)期從事導(dǎo)電銀漿和固-液-液三元毛細(xì)作用漿料的研究。

基于該團(tuán)隊(duì)的經(jīng)驗(yàn)王義亮發(fā)現(xiàn)，包含多種材料的高空間分辨率軟體微結(jié)構(gòu)，對(duì)于各類(lèi)柔性器件和軟體機(jī)器人至關(guān)重要，因此他決定從根本出發(fā)，進(jìn)行軟體結(jié)構(gòu)高精度 3D 打印的相關(guān)研究。

研究伊始，他調(diào)研了多種軟質(zhì)高分子材料，最后選擇無(wú)需高溫熔融和溶劑處理即可實(shí)現(xiàn)加工塑形的軟硅膠。但是，軟硅膠未交聯(lián)之前是液態(tài)的，非常容易流動(dòng)，任何打印結(jié)構(gòu)都會(huì)塌縮。

常見(jiàn)解決方案是添加固體顆粒、以形成支撐網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，借此賦予打印墨水剪切變稀的特性，從而讓墨水實(shí)現(xiàn)在高剪切力下擠出流動(dòng)和在低剪切力時(shí)固化定型。但是，大量固體顆粒的添加會(huì)增加軟材料的硬度，也使得墨水難以通過(guò)小口徑的針頭，而固體顆粒添加量低時(shí)，又不能保證打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

為此，王義亮利用可相變石蠟顆粒取代墨水中的部分剛性固體顆粒，結(jié)合可對(duì)針頭進(jìn)行精確控溫的新型 3D 打印系統(tǒng) HOT-DIW（high-operating-temperature-direct ink writing），實(shí)現(xiàn)了對(duì)墨水流變行為的快速調(diào)控、以及高分辨率軟體結(jié)構(gòu)的 3D 打印。

具體而言，當(dāng)墨水通過(guò)高溫打印頭時(shí)，石蠟發(fā)生固-液相變會(huì)導(dǎo)致模量和屈服強(qiáng)度下降，這讓墨水更容易流動(dòng)和擠出；打印完成后，在較低的室溫環(huán)境中，石蠟發(fā)生液-固相變，墨水的流變性能得到恢復(fù)，從而可確保高分辨率打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

研究中，他設(shè)計(jì)了大量微小三維模型，以驗(yàn)證技術(shù)的可靠性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，打印出來(lái)的軟硅膠結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致，上下層次分明、懸空纖維跨度高。





圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結(jié)構(gòu)及其表面功能化（來(lái)源：Advanced Materials）

借助該技術(shù)，即可靈活調(diào)控柔性器件的三維結(jié)構(gòu)和性能。例如，打印制備的軟硅膠網(wǎng)格在經(jīng)過(guò)碳納米管導(dǎo)電處理后，可用于制備柔性壓力傳感器、以及透氣超疏水仿生器件，通過(guò)控制網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)對(duì)器件性能的調(diào)控。


圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結(jié)構(gòu)用于構(gòu)筑柔性壓力傳感器（來(lái)源：Advanced Materials）

目前，軟硅膠在軟體機(jī)器人、柔性電子器件、仿生器件及可植入設(shè)備等領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大，該技術(shù)有望用于各類(lèi)智能柔性器件的個(gè)性化快速制造，同時(shí)高分辨率的打印結(jié)構(gòu)有助于提升柔性器件的性能。



圖 | 高分辨率 3D 打印軟硅膠結(jié)構(gòu)在仿生及超疏水領(lǐng)域的應(yīng)用（來(lái)源：Advanced Materials）

概括來(lái)說(shuō)，王義亮提出了一種簡(jiǎn)單而強(qiáng)大的 3D 打印策略，可用于制造具有高分辨率和良好形狀保真度的軟硅膠物體。通過(guò)在油墨中構(gòu)建溫度敏感顆粒網(wǎng)絡(luò)、以及調(diào)節(jié)針頭溫度，即可快速控制粘彈性油墨的流變特性，避免由重力引起的打印結(jié)構(gòu)變形。

此外，該 3D 打印方法可實(shí)現(xiàn)各類(lèi)軟硅膠微結(jié)構(gòu)的快速制備，這說(shuō)明其在軟材料個(gè)性化制造方面功能強(qiáng)大。打印所得的硅膠產(chǎn)品，兼具高分辨率和豐富的微觀結(jié)構(gòu)，借此可擴(kuò)展在柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

同時(shí)，該 3D 打印技術(shù)具備易于功能化和可多材料打印的優(yōu)點(diǎn)，這讓制造具有空間變化功能的軟體仿生器件成為可能，比如兼具良好透氣性、超疏水性和形狀記憶的軟體器件。

王義亮相信，多組分軟材料復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的 3D 打印技術(shù)，最終可幫助制造更強(qiáng)大的智能柔性器件和軟體機(jī)器人。

新能源和電子電氣等領(lǐng)域，對(duì)可打印軟材料基導(dǎo)電墨水的需求會(huì)愈加強(qiáng)烈

據(jù)介紹，王義亮于 2019 年 11 月入職卡爾斯魯厄理工學(xué)院，疫情的突然爆發(fā)對(duì)其研究影響很大，幾乎所有合作的實(shí)驗(yàn)室和團(tuán)隊(duì)都處于關(guān)閉狀態(tài)。

因無(wú)法尋求合作，他迫不得已在兩年間獨(dú)自完成所有工作，從最初的墨水制備及優(yōu)化、3D 打印機(jī)的改裝及調(diào)試、打印結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和 Gcode 編寫(xiě)，到后面柔性壓力傳感器、仿生超疏水器件的設(shè)計(jì)和組裝、以及柔性器件相關(guān)測(cè)試平臺(tái)的搭建。研究過(guò)程雖然坎坷，卻是收獲滿(mǎn)滿(mǎn)。

在卡爾斯魯厄理工學(xué)院的這兩年，導(dǎo)師諾伯特教授給予了他諸多指導(dǎo)和幫助。諾伯特教授認(rèn)為實(shí)現(xiàn)軟硅膠材料微小三維結(jié)構(gòu)的快速 3D 打印非常重要。因此在入組第二周，就推薦其去斯圖加特傳媒學(xué)院某專(zhuān)攻柔性電極絲網(wǎng)印刷工業(yè)應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行學(xué)術(shù)交流。

這讓他得以了解傳統(tǒng)電路板的制備工藝，同時(shí)也認(rèn)識(shí)到軟材料加工對(duì)柔性電子發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化的重要意義。

諾伯特教授表示，該團(tuán)隊(duì)對(duì)導(dǎo)電銀漿的研究已有十幾年，他覺(jué)著新能源和電子電氣等領(lǐng)域，對(duì)高端導(dǎo)電墨水的需求會(huì)愈加強(qiáng)烈，特別是用于制備可拉伸、耐折疊柔性電路的軟材料基導(dǎo)電漿料。

因此，后續(xù)王義亮將從兩方面進(jìn)行拓展研究，一是制備軟硅膠基導(dǎo)電漿料，與本研究相結(jié)合最終實(shí)現(xiàn)柔性傳感器及電路板的快速一體化 3D 打��；二是進(jìn)一步探索該技術(shù)在柔性仿生及超疏水器件上面的應(yīng)用。此外，他將尋求機(jī)械和控制相關(guān)方向的合作伙伴，對(duì)新型墨水直寫(xiě) 3D 打印系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化和提升。

-End-

參考：
1、Wang, Y., & Willenbacher, N. (2022). Phase‐change enabled, rapid, high‐resolution direct ink writing of soft silicone. Advanced Materials, 2109240.