大連理工大學(xué)：基于3D碳納米線圈和PEDOT:PSS的交替層狀柔性高負(fù)載薄膜電極

隨著可穿戴和便攜式電子設(shè)備的飛速發(fā)展，對于高性能柔性儲能設(shè)備的研究也越來越多。在各種電源中，柔性超級電容器(SCs)以其簡單的器件結(jié)構(gòu)、長周期壽命、高功率密度和對復(fù)雜環(huán)境的良好適應(yīng)能力而成為強(qiáng)有力的競爭者。為了開發(fā)具有高儲能性能和良好機(jī)械柔性的SCs，活性電極材料的選擇和柔性結(jié)構(gòu)的設(shè)計是需要考慮的兩個關(guān)鍵問題。鑒于此，開發(fā)高負(fù)載、電子/離子輸運(yùn)通道充足的柔性碳基膜電極具有重要意義，但仍具有挑戰(zhàn)性。

近日，大連理工大學(xué)潘路軍教授、范曾副研究員團(tuán)隊通過交替滴涂沉積碳納米線圈(CNCs)和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)，制備了具有三維多級孔結(jié)構(gòu)的柔性高負(fù)載(>15 mg cm-2)層狀薄膜。該薄膜獨特的CNC/PEDOT:PSS雙層結(jié)構(gòu)單元中相互交聯(lián)的CNCs構(gòu)筑了三維多級孔結(jié)構(gòu)，它們可作為離子的傳遞通道和存儲室；而錨定CNCs的PEDOT:PSS層不僅是保證薄膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的導(dǎo)電粘連劑，而且還可作為集流體改善層與層之間的電子的傳輸速率。制備的薄膜電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的柔性和電化學(xué)特性。它在0.25 mA cm-2時具有1402.5 mF cm-2的高面積比電容，并且即使在50 mA cm-2的極高電流密度下循環(huán)10000次后也仍具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。相應(yīng)的固態(tài)超級電容器具有良好的儲能能力，在彎折扭曲狀態(tài)下仍具有穩(wěn)定的電容響應(yīng)。該器件的能量密度達(dá)到211 μW h cm-2，電勢窗寬為2 V。該策略為高性能柔性電極和超級電容器的可控制備開辟了新的道路。相關(guān)工作以題為“Flexible and Alternately Layered High-Loading Film Electrode based on 3D Carbon Nanocoils and PEDOT:PSS for High-Energy-Density Supercapacitor”的研究性文章在Advanced Functional Materials上發(fā)表。

圖文解析

圖1. (CNC/PIL)-nL的制備工藝流程示意圖和實物照片。

多層CNC/PIL雙層膜電極的制備。如圖1a所示，將CNC懸浮液和PIL溶液交替滴涂在玻璃基板上，制備多層CNC/PIL雙層膜電極。 (CNC/PIL)-nL的大小和形狀都是可調(diào)的。通過改變玻璃基板的尺寸，可以得到不同尺寸的薄膜。薄膜還可以很容易地切割成各種所需的形狀，如三角形、正方形、五角星和圓形薄片(圖1c)。

圖2. (CNC/PIL)-1L的結(jié)構(gòu)形貌表征。

如圖2所示，圖2a展示了(CNC/PIL)-1L的截面形貌圖�？梢杂^察到，PIL層可有效錨定CNC層，而PIL與多孔CNC層在界面處已經(jīng)相互滲透部分融合。圖2b、c分別是薄膜CNC和PIL面的表面形貌。交錯的CNC構(gòu)建了理想的三維交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍從幾微米到幾十納米。相對于CNC表面的多孔，(CNC/PIL)-1L的PIL面則相對光滑連續(xù)(圖2c)。CNC面表面粗糙度高且孔洞均勻分布(圖2d)，增大了與電解液的接觸面積，使薄膜結(jié)構(gòu)對電解液有很強(qiáng)的吸收能力；而低表面粗糙度的PIL面(圖2e)保證了薄膜電極的低泄漏電流、低電阻和高電荷傳輸速率。

圖3. (CNT/PIL)-5L、(GO/PIL)-5L和(CNC/PIL)-5L薄膜電極的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和電化學(xué)比表面積（ECSA）的對比。

在單層(CNC/PIL)膜表征結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步對多層(CNC/PIL)膜的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究�？梢杂^察到(CNT/PIL)-5L(圖3a,d)和(GO/PIL)-5L(圖3b,e)都具有致密的層狀膜結(jié)構(gòu)。與(CNT/PIL)-5L和(GO/PIL)-5L相比，(CNC/PIL)-5L的薄膜結(jié)構(gòu)相對疏松(圖3c)。CNC的三維螺旋結(jié)構(gòu)也帶來了一個貫穿整個薄膜的高導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)的多級孔結(jié)構(gòu)，如圖3f所示。薄膜的層間空隙可作為小型的電解液存儲池，使得電解液與每個(CNC/PIL)雙層充分接觸，從而實現(xiàn)離子的快速存儲和傳輸。如圖3g所示，三個樣品的CV曲線均呈相似的類矩形形狀，電位窗口均為−0.7 ~ 0.4 V。(CNC/PIL)-5L的CV曲線所圍成的最大面積顯示其最大的比電容。(CNT/PIL)-5L和(CNC/PIL)-5L均顯示出一對與可逆法拉第反應(yīng)相關(guān)的明顯的氧化還原峰。由圖3h可知，三種薄膜電極的GCD曲線均具有理想的對稱準(zhǔn)三角形狀。(CNT/PIL)-5L、(GO/PIL)-5L、(CNC/PIL)-5L的面積比電容分別為145,79和302 mF cm-2。

圖4. PIL- 10L和(CNC/PIL)-nL電極的電化學(xué)性能。

圖4a對比了掃描速率為10 mV s-1時，PIL-10L和(CNC/PIL)-nL (n = 1、5、10、15)的CV曲線。所有薄膜電極的尺寸都是1 × 1 cm2。PIL-10L的質(zhì)量≈3.5 mg，與(CNC/PIL)-5L非常接近。然而，PIL-10L的面積比電容卻遠(yuǎn)小于(CNC/PIL)-5L。此外，其GCD曲線也反映了其電化學(xué)性能隨著(CNC/PIL)層數(shù)的增加而穩(wěn)步提高(如圖4b所示)。圖4c顯示了(CNC/PIL)-nL的厚度與(CNC/PIL)層數(shù)關(guān)系。由于多層薄膜內(nèi)部層間存在隨機(jī)間隙，使得薄膜總厚度不完全與雙層膜數(shù)成線性關(guān)系。

圖5. (CNC/PIL)-15L的柔性和電化學(xué)性能測試。

圖6. 薄膜電極內(nèi)外表面電荷量對比與儲能機(jī)理分析。

圖6c對比了由Trasatti法計算出的(CNT/PIL)-5L，(GO/PIL)-5L, 和(CNC/PIL)-nL電極充放電過程中電荷易接近的電極外表面和難接觸到的電極內(nèi)表面存儲的電荷量。(CNC/PIL)-5L的外表面和內(nèi)表面都能比(CNT/PIL)-5L和(GO/PIL)-5L儲存更多的電荷。這反映了CNC層的三維多孔結(jié)構(gòu)不僅使得電極外表面能存儲更多的電荷，還可以使難以觸及的電極內(nèi)表面更易被接觸到，從而獲得的更強(qiáng)的內(nèi)部電荷儲存能力（圖6c）。對于(CNC/ PIL)-nL，不同的(CNC/PIL)雙層數(shù)量，儲存在電極外表面的電荷幾乎是恒定的（≈37 C g-1），但隨著(CNC/ PIL)層數(shù)從5增加到 15，儲存在其內(nèi)表面的電荷則從18.9 增長到74.7 C g-1，（圖6c）。這個結(jié)果顯示，(CNC/PIL)-nL的電容的增強(qiáng)主要是由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的電荷儲存能力的提高。(CNC/ PIL)層數(shù)的增加可以帶來更復(fù)雜的內(nèi)部孔洞結(jié)構(gòu)空隙，它們有助于離子在薄膜電極內(nèi)的穿梭和儲存。

圖7. 固態(tài)柔性器件儲能特性與穩(wěn)定性測試。

結(jié)論與展望
研究報道了多次滴涂工藝制備的具有良好機(jī)械柔性和高載量（>15 mg cm-2）的高性能CNC/PIL多層薄膜。與緊湊的CNT/PIL、GO/PIL和PIL膜相比，CNC/PIL膜的分層多孔結(jié)構(gòu)有效地防止了結(jié)構(gòu)聚集堆疊，產(chǎn)生了更多的活性位點。薄膜內(nèi)部豐富的3D交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)，為電解質(zhì)離子的快速滲透和電化學(xué)儲能行為提供了極大的ECSA和豐富的離子擴(kuò)散通道。這項工作為柔性薄膜電極和薄膜型固態(tài)儲能器件的制備提供了一種新穎而通用的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（51972039, 51803018, 51661145025）、興遼人才計劃（XLYC1902122）、中央高�；�本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金資助（DUT21JC06）和中國博士后科學(xué)基金（2021M700658）的支持。

原文鏈接
https://doi.org/10.1002/adfm.202110777