3D大孔抗氧化MXene混合水凝膠：具有超高電容性能與超長周期壽命

來源：環(huán)材有料

MXene作為一種新興的二維材料，由于其突出的特點，近年來在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。然而，MXene不可避免的氧化穩(wěn)定性和自堆積問題嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。為了解決這一問題，來自哈爾濱工程大學(xué)的Yan Jun和Wang Qian教授團(tuán)隊以L-半胱氨酸為交聯(lián)劑，L-抗壞血酸(VC)為還原劑，采用簡單的凝膠法制備了3D大孔抗氧化MXene/石墨烯/碳納米管(MRC)雜化水凝膠。由于有效減少了重堆積，MRC氣凝膠具有良好的導(dǎo)電性和三維交聯(lián)大孔結(jié)構(gòu)，其比電容為349 F g-1。此外，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出令人印象深刻的抗氧化性能，在環(huán)境條件下存儲60天后，其電阻僅增加9.3%，有效緩解了MXene的氧化問題。

研究背景
MXene由于其具有層間間距大、電導(dǎo)率高、獨特層狀結(jié)構(gòu)、機械穩(wěn)定性優(yōu)異等突出特點，近年來在儲能領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。不幸的是，由于相鄰納米片之間的強烈范德華相互作用和氫鍵，MXene納米片容易發(fā)生不可逆的自堆積和聚集，從而導(dǎo)致暴露在電解質(zhì)離子下的活性表面積的減少和離子傳輸/擴(kuò)散的遲緩。此外，MXene較差的環(huán)境穩(wěn)定性被認(rèn)為是限制其實際應(yīng)用的另一個關(guān)鍵缺陷。由于其較高的化學(xué)活性，MXene在水介質(zhì)、水熱或高溫條件下容易被氧化，最終降解為氧化鈦和無定形碳，這可能會導(dǎo)致顯著的電導(dǎo)率和電化學(xué)活性的犧牲。因此，如何快速而溫和地設(shè)計和制備3D大孔MXene氣凝膠仍然是主要的挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀
將MXene、石墨烯納米片和CNTs在L-半胱氨酸和VC的幫助下，在70℃下自組裝4 h，合成了3D大孔MRC水凝膠。在制備過程中，L-半胱氨酸既是交聯(lián)劑又是還原劑，而VC作為還原劑修飾MXene的表面性質(zhì)，從而避免了嚴(yán)重的氧化問題。
MRC-30氣凝膠的SEM圖像顯示該氣凝膠呈現(xiàn)出定義良好且相互連接的3D大孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。TEM圖像顯示，MRC-30氣凝膠中的MXene納米片由于其剛性特征，呈現(xiàn)出超薄但相對光滑的二維形貌，明顯不同于相對柔性和褶皺的RGO納米片。直徑為20 nm的CNTs與MXene和RGO納米片相互連接。能譜x射線能譜制圖圖像證實了3D大孔MRC-30氣凝膠中Ti、C、N、S元素的存在和均勻分布。

圖1 MRC-30氣凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

為了研究三維大孔MRC水凝膠的組裝過程，進(jìn)行了一系列的控制實驗。結(jié)果表明，MXene納米片在l-半胱氨酸的幫助下可以相互交聯(lián)，而VC沒有明顯的交聯(lián)能力。當(dāng)M-R-C混合膠懸液中同時加入9 mg l-半胱氨酸和9 mg VC時，MRC水凝膠就能很好地形成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于單個l-半胱氨酸或VC所需的量，突出了l-半胱氨酸與VC的協(xié)同作用。XPS結(jié)果表明，MXene納米片與l-半胱氨酸主要通過N-Ti鍵相互作用。同時，l-半胱氨酸也可以通過C-N鍵與GO相互作用。FT-IR結(jié)果顯示，MXene-VC的Ti-O振動強度遠(yuǎn)低于純MXene，表明VC去除了MXene表面的-OH基團(tuán)。因此VC主要用于保護(hù)MXene的邊緣和表面Ti層，防止MXene被氧化。

圖2 70°C處理4 h后的膠體懸浮液的光學(xué)圖像和3D MRC-30樣品的結(jié)構(gòu)表征。

3D MRC水凝膠的形成機理如下:i)在M-R-C混合膠懸液中加入l-半胱氨酸和VC，去除MXene表面的-OH官能團(tuán)，與VC相互作用形成Ti-OR鍵，有效防止MXene納米片氧化，保證了優(yōu)異的穩(wěn)定性。ii)在加熱條件下，l-半胱氨酸的-NH2基團(tuán)與之前形成的Ti-OR鍵發(fā)生反應(yīng)，與MXene形成Ti-N配位鍵。iii）L -半胱氨酸的-SH鍵與GO表面的含氧末端基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生C-S-C鍵，同時GO還原成RGO納米片。為了確認(rèn)3D MRC-30氣凝膠優(yōu)異的抗氧化特性，通過四點探針法測量了電導(dǎo)率。由于VC能有效去除MXene表面的大量氧官能團(tuán)，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，在環(huán)境條件下存儲60天后，電阻提高了9.3%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純MXene的71.9%。有效緩解了MXene的氧化穩(wěn)定性問題。

圖3 交聯(lián)機理及電阻變化示意圖

純MXene、MR-30和MRC-30電極在20 mV s-1下的循環(huán)伏安(CV)曲線表明MRC-30電極的比電容相對較大，內(nèi)阻小，電化學(xué)可逆性好。3D MRC-30電極的恒流充放電(GCD)曲線是非線性的，沒有明顯的勢平臺，表明贗電容和雙層電容共同作用。評估了MRC-30氣凝膠在200 mV s-1的長期循環(huán)穩(wěn)定性。10萬次循環(huán)后，MRC-30氣凝膠電極仍能保持初始比電容的97.1%，表明3D大孔MRC-30氣凝膠具有較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 MRC-30氣凝膠的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步開發(fā)3D MRC-30氣凝膠的應(yīng)用前景，以MRC-30電極為陽極，以氮摻雜多孔石墨烯(NPG)為陰極組裝了不對稱超級電容器(ASC)器件。根據(jù)MRC-30和NPG的不同電位窗，ASC器件的工作電壓窗可以達(dá)到0-1.6 V。不同掃描速率下ASC器件的CV曲線顯示出一對明確而寬的氧化還原峰，顯示出NPG// MRC-30 ASC器件的贗電容行為。NPG// MRC-30 ASC器件在掃描速率為200 mV s-1時的長期循環(huán)穩(wěn)定性良好，循環(huán)1萬次后初始電容仍保持91.8%，顯示出3D MRC-30氣凝膠在儲能器件中的應(yīng)用潛力。

圖5 NPG//MRC-30 ASC器件的電化學(xué)性能

總結(jié)與展望
以l-半胱氨酸為交聯(lián)劑，VC為還原劑，采用溫和的凝膠法制備了3D大孔抗氧化MRC水凝膠。3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出了令人印象深刻的抗氧化性能，在環(huán)境條件下存儲60天后，電阻僅增加9.3%，顯著緩解了MXene的氧化穩(wěn)定性問題。當(dāng)作為超級電容器的電極時，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出卓越的比電容(2mv s-1時為349 F g-1)和在3000 mV s-1時為52.0%的顯著速率性能。此外，3D MRC-30電極在200 mV s-1下循環(huán)10萬次后，電容保持97.1%。此外，組裝的NPG//MRC-30 ASC器件顯示了28.8 Wh kg-1的驚人能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為MXene材料的各種潛在應(yīng)用的設(shè)計和探索提供了一個令人興奮的機會，特別是在高濕度和氧氣環(huán)境下。

文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202109479