CEJ：可犧牲DLP打印模具構(gòu)建自修復(fù)3D智能結(jié)構(gòu)

來源： EngineeringForLife

基于數(shù)字光處理（DLP）3D打印的3D智能結(jié)構(gòu)為智能設(shè)備生產(chǎn)提供了新的解決方案，但材料類別僅限于光活性樹脂。納米顆粒可以賦予材料功能，而高含量或紫外線吸收的納米顆粒與DLP 3D打印不兼容。

近期，來自中國科學(xué)院的Jia-Tao Miao、Tsung Yu Chou和Lixin Wu提出了一種通過犧牲3D打印模具工藝制備3D智能復(fù)合結(jié)構(gòu)的新方法。在犧牲模具后，獲得了環(huán)氧樹脂/碳納米管復(fù)合材料（EPSS/CNTs）的精細(xì)三維智能結(jié)構(gòu)。本研究為制備具有精密結(jié)構(gòu)和多功能的三維智能復(fù)合材料提供了獨(dú)特的策略，將極大地拓展三維智能結(jié)構(gòu)在前沿領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域。相關(guān)論文“3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures”發(fā)表于雜志Chemical Engineering Journal上。

如圖1所示，將丙烯酸酯單體（TBMMA）和單官能團(tuán)4-丙烯酰嗎啉（ACMO）與光引發(fā)劑混合Irgacure 819構(gòu)成光固化樹脂系統(tǒng)，通過犧牲3D打印模具工藝構(gòu)建3D智能復(fù)合結(jié)構(gòu)，采用DLP 3D打印技術(shù)首次制作出復(fù)雜的中空模具。

圖1 ACMO/TBMMA1樹脂3D打印示意圖和犧牲3D打印模具制造3D智能復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程

如圖2所示，樹脂的粘度和滲透深度（hp）不僅決定印刷參數(shù)，而且影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量。ACMO/TBMMA1樹脂的穿透深度從379μm降至226μm。通過流變試驗(yàn)比較了ACMO和ACMO/TBMMA1樹脂的紫外光固化行為。ACMO/TBMMA1的曲線顯示出更高的斜率和更高的平臺儲能模量，表明固化過程中反應(yīng)速率和固化樹脂硬度的提高。應(yīng)用動態(tài)力學(xué)分析(DMA)進(jìn)一步證實(shí)了該化合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)ACMO/TBMMA1。線性聚合物（ACMO）的試驗(yàn)在約170°C時(shí)中斷，因?yàn)槠滠浕�且無法保持其結(jié)構(gòu)。不同的是，ACMO/TBMMA1的儲能模量從玻璃態(tài)逐漸降低到橡膠平臺，表現(xiàn)出典型的交聯(lián)聚合物行為。

圖2 ACMO/TBMMA1樹脂3D打印示意圖

如圖3所示，ACMO/TBMMA1樹脂中的縮醛基在乙酸溶液中浸泡時(shí)水解成具有醛基和游離季戊四醇的線性聚丙烯酸酯。由于分解后得到的線性聚丙烯酸酯是水溶性的，ACMO/TBMMA1樹脂在水解后可以完全溶解。

圖3 犧牲3D打印模具制造3D智能復(fù)合結(jié)構(gòu)的過程

如圖4所示，通過DMA通過儲能模量和tanδ作為溫度的函數(shù)來評估EPSS/CNTs的熱機(jī)械性能。EPSS/CNTs的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)出強(qiáng)而堅(jiān)韌的拉伸行為和屈服點(diǎn)。EPSS/CNTs具有較高的力學(xué)性能，具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。其背后的本質(zhì)是環(huán)氧樹脂中剛性頂體結(jié)構(gòu)和柔性脂肪族胺的結(jié)合。由于具有固定的交聯(lián)點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變行為，EPSS/CNTs具有形狀記憶能力。EPSS/CNTs表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能和循環(huán)穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其固定，剛性段提供的高恢復(fù)應(yīng)力幫助其恢復(fù)原始形狀。由于EPSS/CNTs中存在碳納米管，近紅外光可以轉(zhuǎn)化為熱能加熱復(fù)合材料。與直接加熱不同，遠(yuǎn)程分步定點(diǎn)形狀記憶過程可以通過調(diào)整近紅外光斑的大小和位置來實(shí)現(xiàn)，這將有助于智能材料完成更復(fù)雜的指令。

圖4 EPSS/CNTs的性質(zhì)和功能

EPSS/CNTs的自愈合機(jī)制如圖5所示。在劃痕處，二硫鍵斷裂并以另一種方式交換連接。在碳納米管的輔助下，EPSS/CNTs通過光熱轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)了近紅外光照射下的局部加熱。當(dāng)該區(qū)域加熱到160°C時(shí)，二硫鍵可快速進(jìn)行可逆交換以釋放應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)劃痕的自愈合。使用連續(xù)的自愈和抓取過程來展示精細(xì)愈合的結(jié)構(gòu)，直觀地證明愈合的EPSS/CNTs復(fù)合材料的良好恢復(fù)機(jī)械性能。

圖5 EPSS/CNTs的自愈合機(jī)制

綜上所述，本研究合成了具有可水解縮醛基團(tuán)的雙功能TBMMA，并將其用作ACMO的交聯(lián)劑，通過DLP 3D打印構(gòu)建犧牲熱固性模具。TBMMA的加入同時(shí)提高了印刷精度和高溫下的尺寸穩(wěn)定性。3D打印模具可在溫和的醋酸溶液條件下水解。通過鑄造具有動態(tài)二硫鍵的EPSS/CNTs復(fù)合材料并犧牲3D打印模具，獲得了可自修復(fù)的3D智能結(jié)構(gòu)。介紹了近紅外光觸發(fā)三維智能復(fù)合材料的逐級定點(diǎn)形狀記憶和自愈過程。本研究為采用DLP 3D打印技術(shù)制備具有精密結(jié)構(gòu)和多功能的3D智能復(fù)合結(jié)構(gòu)提供了獨(dú)特的策略，將極大地拓展3D智能結(jié)構(gòu)在尖端領(lǐng)域的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

Jia-Tao Miao, Meiying Ge, Yadong Wu, Shuqiang Peng, Longhui Zheng, Tsung Yu Chou, LixinWu. 3D printing of sacrificial thermosetting mold for building near-infrared irradiation induced self-healable 3D smart structures. Chemical Engineering Journal.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131580