中科院寧波材料所陳靜博士等《CM》：綜合性能優(yōu)異的離子皮膚材料新選擇

來(lái)源：高分子科技

“離子皮膚”是一種基于離子電傳導(dǎo)機(jī)制來(lái)模擬人類皮膚感知應(yīng)力、溫度等多重功能的柔性電子器件。這一新材料概念一經(jīng)提出即引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣，發(fā)展出一系列基于彈性體和水凝膠的導(dǎo)電型柔性材料，在柔性電子學(xué)所涉及的穿戴式健康監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、人機(jī)交互界面、智能軟機(jī)器人等多個(gè)領(lǐng)域，展現(xiàn)出誘人的商業(yè)化應(yīng)用前景。

當(dāng)前離子皮膚材料的發(fā)展日新月異，它們分別在拉伸性、導(dǎo)電性、自愈合性、透明性、粘附性等關(guān)鍵性能方面，可以滿足特定的應(yīng)用需求。然而，當(dāng)前材料大多注重單一性能的提高和優(yōu)化，其綜合性能表現(xiàn)與未來(lái)商業(yè)化離子皮膚的高要求相比，仍有不小的差距，也是目前制約該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。針對(duì)離子皮膚對(duì)材料綜合性能的需求，中科院寧波材料所陳靜博士課題組通過(guò)精心設(shè)計(jì)水凝膠的組分、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鏈間相互作用，發(fā)展了一類集超拉伸、高透明、自粘附、可3D打印、生物相容等多功能于一身的離子導(dǎo)電水凝膠材料。該材料具備和人類皮膚相仿的離子電傳導(dǎo)能力和應(yīng)力/溫度雙重傳感功能，在穿戴式健康監(jiān)測(cè)、仿生機(jī)器人、多模態(tài)生理電信號(hào)同步采集等方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力。

作者選擇海藻酸鹽、兩性離子單體磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)和親水單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為制備原料，它們均具有優(yōu)異的生物相容性。首先利用鈣離子絡(luò)合作用構(gòu)建多糖網(wǎng)絡(luò)骨架，保證凝膠具有一定的力學(xué)強(qiáng)度，再通過(guò)原位引發(fā)SBMA和HEMA共聚，在多糖網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建完全基于非共價(jià)作用(靜電力、氫鍵)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所得水凝膠材料在宏觀上表現(xiàn)出超高拉伸性(975%)、高透明性(96.2%)、普適粘附性、可3D打印性(圖1)。

圖1：基于非共價(jià)交聯(lián)作用的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖(a)；水凝膠宏觀性能表現(xiàn)(b)

上述優(yōu)異的綜合性能表現(xiàn)可歸結(jié)于作者對(duì)材料設(shè)計(jì)的幾點(diǎn)思考：(1)水凝膠可利用可逆的非共價(jià)相互作用來(lái)耗散外應(yīng)力能量，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)拉伸性(圖2a)和彈性回復(fù)能力(圖2b)，能夠在應(yīng)力場(chǎng)條件下維持離子皮膚材料的性能；(2)高度親水的多糖和聚兩性離子形成微相的概率較低，且由于兩者之間具有多重非共價(jià)作用，進(jìn)一步消弱了海藻酸鹽自身結(jié)晶區(qū)的形成，從而在宏觀上表現(xiàn)出極高的可見光透過(guò)率(圖2c)，有利于離子皮膚在光學(xué)信號(hào)傳感過(guò)程中保持信號(hào)準(zhǔn)確和穩(wěn)定；(3)聚兩性離子共聚物的引入賦予了水凝膠優(yōu)異的普適粘附特性，其原理是水凝膠可通過(guò)離子-偶極、偶極-偶極等多重相互作用，與不同材料形成穩(wěn)定且牢固的界面作用力，從而在離子皮膚與傳感對(duì)象之間形成無(wú)縫隙整合，有利于提升傳感信號(hào)的準(zhǔn)確度和靈敏度(圖2d,e)；(4)從拉伸性、透明度和粘附性三個(gè)維度考慮，這種水凝膠在綜合性能方面具有顯著的比較優(yōu)勢(shì)(圖2f)；(5)由于水凝膠的制備原料均符合生物安全性要求，CCK-8細(xì)胞毒性(圖2g)、細(xì)胞培養(yǎng)與活死染色(圖2h)以及皮下埋植動(dòng)物實(shí)驗(yàn)(圖2i)等結(jié)果，均證實(shí)水凝膠具有優(yōu)異的生物相容性。

圖2：水凝膠的力學(xué)性(a,b)、透明性(c)、粘附性(d-f)和生物相容性(g-i)表征

富電性兩性離子聚合物鏈的存在為電荷傳遞提供了通道，使得該水凝膠具有良好的離子電信號(hào)傳輸能力，其電導(dǎo)率可達(dá)0.39 S/m。在外應(yīng)力(拉伸或壓縮)作用下，離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變，宏觀上即表現(xiàn)出材料的電阻變化率隨應(yīng)變發(fā)生快速響應(yīng)，其拉伸和壓縮模式下的應(yīng)力傳感靈敏度最高可分別達(dá)3.26和7.34(圖3a,b)，且材料在長(zhǎng)達(dá)10000次的循環(huán)壓縮測(cè)試中，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的信號(hào)傳感能力(圖3c)。此外，溫度也會(huì)影響離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu)，水凝膠的電導(dǎo)率隨溫度上升而逐漸提高。該文首次嘗試對(duì)柔性導(dǎo)電材料進(jìn)行寬幅溫度(2~70 ℃)下的高分辨率(數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔為1/60 ℃)線性升溫/降溫(1℃/min)掃描，并同步記錄材料的電阻變化率(圖3d)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)封裝的水凝膠材料在2~40 ℃和40~70 ℃兩個(gè)溫度范圍內(nèi)，具有良好的線性響應(yīng)規(guī)律，其溫度傳感靈敏度(定義為ΔR/R0)/ΔT)分別為0.69%/℃和2.39%/℃，與現(xiàn)有大多數(shù)柔性導(dǎo)電材料相比顯著提升(圖3e)。在此基礎(chǔ)上，作者通過(guò)制作簡(jiǎn)單的應(yīng)變傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)人體關(guān)節(jié)彎曲(圖4a)、脈搏跳動(dòng)(圖4b)和聲帶振動(dòng)(圖4c)等的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并通過(guò)包含LED燈指示器的簡(jiǎn)單電學(xué)回路(圖d)，賦予了無(wú)生命機(jī)械臂仿皮膚的力/溫度雙重感知能力(圖4e,f)。

圖3：水凝膠的電阻變化率隨應(yīng)力(a-c)和溫度(d,e)變化的規(guī)律

圖4：由水凝膠制作的應(yīng)變和溫度傳感器件

得益于水凝膠材料優(yōu)異的綜合性能和高靈敏應(yīng)變/溫度雙重傳感功能，作者進(jìn)一步嘗試將其用于多模態(tài)生理信號(hào)采集。該材料可實(shí)時(shí)、同步、持續(xù)地采集人體腦電、眼動(dòng)和額前溫度等關(guān)鍵信號(hào)，且與商用導(dǎo)電膏(羧甲基纖維素水膠體)相比，具有一致的信號(hào)記錄效果(圖5)。這一實(shí)踐有助于臨床醫(yī)生(尤其是精神科和心理科醫(yī)生)對(duì)病人的關(guān)鍵多重生理信號(hào)進(jìn)行同步且持續(xù)地監(jiān)測(cè)和分析，進(jìn)而建立人體精神狀態(tài)的生理變化指征關(guān)系，為臨床診斷和治療提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。最后，作者還利用商用3D打印機(jī)對(duì)具有良好剪切變稀和快速自愈合能力的水凝膠預(yù)聚液(含單體的海藻酸鈣)進(jìn)行定制化打印，后經(jīng)過(guò)原位熱引發(fā)聚合，制作了陣列式傳感原型器件(圖6a,b)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)力和溫度信號(hào)分布的多維采集(圖6c,d)。這種3D打印方式對(duì)于未來(lái)真正實(shí)現(xiàn)柔性電子器件的規(guī)�；�制造和商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

圖5：水凝膠用于多模態(tài)生理信號(hào)采集

圖6：3D打印制造陣列式傳感原型器件及其力/溫度二維分布采集

該工作近期以《Ultrastretchable, HighlyTransparent, Self-Adhesive, and 3D-Printable Ionic Hydrogels for MultimodeTactical Sensing》為題，在線發(fā)表于美國(guó)化學(xué)會(huì)旗下材料類旗艦期刊《材料化學(xué)》(Chem.Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01246)，并將以封面文章形式予以報(bào)道。該論文的第一作者是中科院寧波材料所韋華碩士，通訊作者是陳靜副研究員。王鎮(zhèn)武碩士、張華博士，以及共同通訊作者杭州師范大學(xué)黃又舉教授、英國(guó)諾桑比亞大學(xué)徐斌教授亦對(duì)該論文有重要貢獻(xiàn)。該論文封面由童丁毅博士設(shè)計(jì)并繪制。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)、中科院PIFI國(guó)際訪問(wèn)學(xué)者等項(xiàng)目的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01246

作者簡(jiǎn)介：

陳靜博士本科和碩士畢業(yè)于陜西師范大學(xué)，后在法國(guó)里昂大學(xué)國(guó)立應(yīng)用科學(xué)學(xué)院獲得博士學(xué)位。先后在法國(guó)里昂高等師范學(xué)院和法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心從事博士后和產(chǎn)品研發(fā)工作。2016年回國(guó)后加入中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，任副研究員。陳靜博士長(zhǎng)期從事生物醫(yī)用高分子材料與超分子組裝物理化學(xué)研究，近年來(lái)圍繞“精準(zhǔn)化多糖分子結(jié)構(gòu)和組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與調(diào)控”這一核心問(wèn)題開展工作，致力于通過(guò)多糖分子工程手段推動(dòng)多糖類大分子在生物材料方面的應(yīng)用，探索能夠?qū)崿F(xiàn)并調(diào)控材料生物活性和多重功能的有效途徑，推動(dòng)其在組織再生修復(fù)、生物3D打印、健康監(jiān)測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。陳靜博士近年來(lái)主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)、浙江省自然科學(xué)基金、歐盟第7框架項(xiàng)目子課題(結(jié)題優(yōu)秀)以及醫(yī)用材料產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目等。在Chem.Mater.、Biomacromolecules、Compos.Sci. Technol.、J. Mater. Chem. C、J. Mater. Chem. B、Soft Matter、Polymer、Cellulose等發(fā)表論文33篇，Springer出版的學(xué)術(shù)專著章節(jié)1篇，獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專利5項(xiàng)，申請(qǐng)發(fā)明專利10項(xiàng)。曾獲得法國(guó)優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎(jiǎng)，歐盟瑪麗-居里學(xué)者獎(jiǎng)學(xué)金，歐盟第七框架科技創(chuàng)新獎(jiǎng)(第二完成人)，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心優(yōu)秀博士后獎(jiǎng)，入選寧波市領(lǐng)軍與拔尖人才培養(yǎng)工程。目前擔(dān)任學(xué)術(shù)期刊Smart Materials in Medicine�？�客座編輯，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心高級(jí)訪問(wèn)學(xué)者和國(guó)際評(píng)審專家，法國(guó)格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)糖科學(xué)國(guó)際創(chuàng)新聯(lián)盟成員。在產(chǎn)業(yè)化方面，曾在法國(guó)科創(chuàng)公司MATHYM領(lǐng)導(dǎo)研發(fā)小組建成一條可定制尺寸、可X光造影、穩(wěn)定分散的三氟化鐿納米粒子連續(xù)化生產(chǎn)線，并為下游3M公司的新型補(bǔ)牙樹脂制備提供原料，相關(guān)技術(shù)榮獲法國(guó)衛(wèi)生部頒發(fā)的企業(yè)創(chuàng)新科技獎(jiǎng)(第二完成人)。