Nature子刊：金屬3D打印催化劑/反應(yīng)器一體化系統(tǒng)

金屬3D打印件一般都是被用于結(jié)構(gòu)件以發(fā)揮其機(jī)械性能和形狀功能，然而其化學(xué)特性和催化功能卻很少被研究。

2020年8月17日，南極熊注意到，《nature communications》雜志上發(fā)表了一篇論文“Metal 3D printing technology for functional integration of catalytic system”，研究了金屬3D打印產(chǎn)品本身可以同時(shí)作為化學(xué)反應(yīng)器和催化劑（稱為自催化）。Fe-SCR和Co-SCR成功地催化了Fischer-Tropsch合成的液體燃料和CO2加氫；Ni-SCR通過(guò)CO2重整CH4有效地生產(chǎn)合成氣（CO/H2）。此外，Co-SCR的幾何研究表明，金屬3D打印本身可以建立多種控制功能來(lái)調(diào)整催化產(chǎn)物的分布。本項(xiàng)研究提供了一種簡(jiǎn)單、低成本的制造方法，實(shí)現(xiàn)了催化劑和反應(yīng)器的功能集成，將促進(jìn)化學(xué)合成和3D打印技術(shù)的發(fā)展。

下面南極熊就來(lái)介紹一下這篇論文的研究?jī)?nèi)容。

催化劑和反應(yīng)器是傳統(tǒng)催化系統(tǒng)的兩個(gè)基本要素。催化劑可以改變反應(yīng)途徑，提高反應(yīng)效率，或選擇性地生產(chǎn)目標(biāo)化學(xué)品。反應(yīng)器具有為各種催化反應(yīng)提供適宜環(huán)境的重要功能。雖然這兩個(gè)基本要素已經(jīng)發(fā)展了這么多年，但它們的研究重點(diǎn)卻截然不同。催化劑的研究主要集中在制備方法、反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)表征、催化劑性能等方面。而反應(yīng)器的研究則主要集中在更新反應(yīng)器類型和功能、提高傳熱傳質(zhì)、降低壓降等方面。到目前為止，催化劑和反應(yīng)器的研究仍然是兩個(gè)不同的方向，很少有研究成功地將催化劑和反應(yīng)器進(jìn)行功能集成，從而有效地控制化學(xué)反應(yīng)。因此，在未來(lái)的催化體系中，亟需發(fā)展它們的功能集成和協(xié)同作用，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的化學(xué)合成。

三維(3D)打印在生物技術(shù)、假肢、建筑、藥物合成等方面已得到廣泛研究。近來(lái)，一些研究小組在催化劑制備和反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面也取得了很大進(jìn)展。采用并開(kāi)發(fā)了3D打印技術(shù)，如直接墨水書(shū)寫(xiě)（DIW），熔融沉積建模（FDM），立體光刻（SLA）和選擇性激光燒結(jié)（SLS），以打印功能催化劑或反應(yīng)器。打印催化劑或反應(yīng)器在化學(xué)合成和分析方面表現(xiàn)出許多新的和令人興奮的趨勢(shì)。然而，催化劑和反應(yīng)器的制造原理是相互獨(dú)立的。它們之間的協(xié)同作用也被忽略了。此外，催化劑和反應(yīng)器是分開(kāi)打印的。這可能導(dǎo)致打印工藝復(fù)雜，打印速度低。鑒于這些問(wèn)題，有必要探索簡(jiǎn)單和快速的制造策略。金屬3D打印反應(yīng)器，同時(shí)結(jié)合催化功能，是克服這些障礙的可行方法。此外，它還可以應(yīng)用于苛刻的反應(yīng)條件，如高溫和/或高壓，如石油化工或C1化學(xué)復(fù)合體的大型催化設(shè)施。

圖1：3D打印用于自催化反應(yīng)器（SCR）和其他典型應(yīng)用

a：3D打印用于SCR和其他典型應(yīng)用  b：用于Fischer-Tropsch（FT）合成、CO2加氫和CH4+CO2重整（DRM）的SCR

傳統(tǒng)上，石油提煉是生產(chǎn)液體燃料的主要途徑。但隨著石油儲(chǔ)量的迅速枯竭，迫切需要開(kāi)發(fā)新的合成路線，將非石油資源（如天然氣/沙爾氣、CO2、生物質(zhì)）轉(zhuǎn)化為液體燃料。Fischer-Tropsch(FT)合成、CO2加氫、CO2+CH4(DRM)作為替代路線或關(guān)鍵步驟，已經(jīng)研究了很長(zhǎng)時(shí)間。但傳統(tǒng)裝置巨大的運(yùn)行成本始終阻礙著它們的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為了有效地降低運(yùn)營(yíng)成本，金屬3D打印是一種非常有前途的技術(shù)，對(duì)設(shè)備進(jìn)行革新。在此基礎(chǔ)上，我們的一體化設(shè)計(jì)，即打印的自催化反應(yīng)器(SCR)與各種催化功能相結(jié)合(圖1a、b)，可以進(jìn)一步大幅降低成本和反應(yīng)器尺寸，提高能源效率。

在此，研究人員設(shè)計(jì)并制造了三種SCR（Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR），以實(shí)現(xiàn)C1分子（包括CO、CO2和CH4）直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。Fe-SCR和Co-SCR可在高壓FT合成和CO2加氫中產(chǎn)生高選擇性的液體燃料合成。Ni-SCR在高溫DRM中產(chǎn)生高轉(zhuǎn)化率的CO2和CH4。此外，Co-SCRs的幾何研究表明，金屬3D打印本身可以增強(qiáng)催化劑和反應(yīng)器之間的協(xié)同作用，并建立多種控制功能來(lái)調(diào)整催化產(chǎn)物的分布。作者預(yù)計(jì)，這些打印設(shè)計(jì)將促進(jìn)3D打印技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，并引發(fā)傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)和機(jī)械制造業(yè)的技術(shù)革命。

結(jié)果和討論

SCR的催化性能

作者使用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（CAD，Rhinoceros 5.0）來(lái)創(chuàng)建SCRs的虛擬模型。為了提高內(nèi)表面積，他們?cè)O(shè)計(jì)了一系列內(nèi)部通道和半球形凸起的SCRs。在打印過(guò)程中，在上�？邓俚膸椭�下，3D打印制造了Fe-SCR、Co-SCR和Ni-SCR。雖然Fe、Co和Ni基合金粉末原料(分別表示為Fe、Co和Ni-Powder)具有明顯不同的元素組成，但所得到的SCR仍顯示出相同的顏色和高保真度。

圖2：SCR的催化性能

a：外表面拋光后的3D打印SCR。 b：托合成的Fe-SCR，反應(yīng)條件：T = 573 K；H2/CO = 2.C；T=573 K；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速時(shí)間，10小時(shí)。 c：Fe-SCR用于CO2加氫。反應(yīng)條件：P=1.0 MPa；H2/CO=2.0；流速，20 ml min-1；流速時(shí)間，10 h。反應(yīng)條件：P＝1.0MPa；H2/CO2＝3.0；流速，20ml min-1；流速時(shí)間，10小時(shí)。 d：Co-SCR用于Fischer-Tropsch合成；反應(yīng)條件：P＝2.0MPa；H2/CO＝2.0；流速，20ml min-1；流速時(shí)間，10小時(shí)。 e：Ni-SCR用于CH4+CO2重整；反應(yīng)條件：P＝0.1兆帕；CO2/CH4/Ar＝45/45/10；流速，40毫升/分鐘-1；流速時(shí)間，8小時(shí)。

作者通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)減材制造生產(chǎn)的T316在FT合成中沒(méi)有表現(xiàn)出任何催化能力，可能是由于其光滑致密的表面難以激活CO分子 。而Fe-Powder表現(xiàn)出較高的CO轉(zhuǎn)化率，達(dá)到74%，但不理想的CH4和C2-4是主要產(chǎn)物。請(qǐng)注意，F(xiàn)e-SCR也表現(xiàn)出較高的CO轉(zhuǎn)化率。此外，F(xiàn)e-SCR對(duì)C5+的液體燃料選擇性比Fe-Powder高。

與減材制造原理不同，金屬3D打印技術(shù)是通過(guò)逐層疊加的方式生產(chǎn)SCR，因此，SCRs的高壓耐受性是一個(gè)重要的檢查點(diǎn)�；�于這種考慮，作者在FT合成中大幅提高了壓力，從0.5到5MPa（圖2b）。盡管如此，F(xiàn)e-SCR系統(tǒng)仍然工作良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，壓力的提高增強(qiáng)了CO的轉(zhuǎn)化和C5+的選擇性，抑制了CH4、C2-4和CO2的不良形成。為了進(jìn)一步證實(shí)其可靠性，作者調(diào)整了反應(yīng)溫度，并在FT合成中重復(fù)使用了5次Fe-SCR 。試驗(yàn)結(jié)果也表明，F(xiàn)e-SCR具有較寬的操作溫度范圍和較高的重復(fù)使用性。

除了Fe-SCR，作者還制作了用于FT合成的Co-SCR，結(jié)果如圖2d所示。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，CO的轉(zhuǎn)化率從11%顯著提高到52%。不理想的CO2選擇性約為5%，遠(yuǎn)低于Fe-SCR。此外，C5+的選擇性可以達(dá)到65%。這些結(jié)果表明，Co-SCR不僅提高了液體燃料的選擇性，而且還抑制了CO2副產(chǎn)物的形成。此外，作者還比較了Co-SCR和傳統(tǒng)(SiO2和Al2O3)的FT催化劑的熱導(dǎo)率。Co-SCR的熱導(dǎo)率為7 W m-1 K-1，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)SiO2和Al2O3的熱導(dǎo)率。這表明，導(dǎo)致傳統(tǒng)FT催化劑失活的局部過(guò)熱，可以顯著降低SCRs系統(tǒng)。更重要的是，高熱導(dǎo)率可以大大提高整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的能源效率。

為了證明SCRs的高溫耐受性，作者評(píng)估了Ni-SCR在DRM反應(yīng)（DRM：CH4 + CO2 = 2CO + 2H2），在不同的反應(yīng)溫度。由于FT合成和CO2加氫總是在一個(gè)相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，但DRM是一個(gè)典型的高溫反應(yīng)（〜1000 K），由于極度惰性原料（CO2和CH4）。DRM結(jié)果如圖2e所示。在1073 K的高溫下，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率高達(dá)65和71％，分別獲得。H2/CO的比例接近于1的化學(xué)計(jì)量比，這一觀察結(jié)果表明Ni-SCR抑制了副反應(yīng)(RWGS和CH4分解(CH4=C(s)+2H2))，對(duì)CO和H2的形成保持了良好的平衡。這也標(biāo)志著Ni-SCR成功抵御了高溫反應(yīng)環(huán)境。

Co-SCRs的幾何學(xué)研究

為了使SCRs的設(shè)計(jì)具有高度的靈活性和自由度，作者對(duì)Co-SCR進(jìn)行了幾何研究。由于Co-SCR在FT合成中已表現(xiàn)出較高的液體燃料選擇性，因此在研究中被進(jìn)一步采用。此外，作者設(shè)計(jì)了其他6種Co-SCR，對(duì)其內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了調(diào)整(表示為Co-SCRx，x=1，2，3...，6；見(jiàn)圖3)。在金屬3D打印中，根據(jù)易于實(shí)現(xiàn)、幾何結(jié)構(gòu)可調(diào)、耐壓/耐溫性高的規(guī)則，選擇了Co-SCRs的各種形態(tài)。在打印制造完成后，這些Co-SCRs還被應(yīng)用于FT合成，研究其催化性能。作者預(yù)計(jì)，不同的幾何設(shè)計(jì)將優(yōu)化FT合成中的產(chǎn)物分布。

圖3：Co-SCRs的幾何結(jié)構(gòu)

(a)Co-SCR-1；(b)Co-SCR-1的縱剖面；(c)Co-SCR-1的橫剖面；(d)Co-SCR-2的橫剖面；(e)Co-SCR-3的橫剖面；(f)Co-SCR-4的橫剖面；(g)Co-SCR的橫剖面；(h)Co-SCR-5的橫剖面；(i)Co-SCR-6的橫剖面。

對(duì)7種Co-SCRs的傅立葉變換結(jié)果進(jìn)行了總結(jié)，并在圖4中進(jìn)行了比較。雖然這些Co-SCRs的CO轉(zhuǎn)化率、Cole/Cn比值和Ciso/Cn比值相近(圖4a),但它們的產(chǎn)物選擇性卻有明顯的不同,尤其是C5+的選擇性從48%提高到73%(圖4b)。作者還比較了汽油(C5-11)、噴氣燃料(C8-16)和柴油(C10-20)對(duì)Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的燃料選擇性(圖4c)。結(jié)果表明，Co-SCR-6比Co-SCR-1和Co-SCR-3對(duì)噴氣燃料和柴油的選擇性更高。這些結(jié)果表明，這些可控的3D打印結(jié)構(gòu)成功地調(diào)整了FT產(chǎn)品的分布，提高了液體燃料的選擇性。此外，鏈生長(zhǎng)概率（α）從0.57到0.86的增加也表明，它們可以促進(jìn)重碳?xì)浠�合物的生長(zhǎng)，并抑制輕碳?xì)浠�合物的不良形成（圖4d）。因此，作者得出結(jié)論，這些量身定制的3D打印設(shè)計(jì)可以顯著改善產(chǎn)品分布，增強(qiáng)催化功能。

圖4：幾何結(jié)構(gòu)對(duì)FT產(chǎn)品分布的影響

a：Co-SCRs的CO轉(zhuǎn)化率、Cole/Cn比和Ciso/Cn比。b ：Co-SCR的碳?xì)浠�合物分布。c：Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6對(duì)汽油(C5-11)、噴氣燃料(C8-16)和柴油(C10-20)的燃料選擇性。d：Co-SCRs的鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)概率（α），α值是根據(jù)碳?xì)浠�合物C5-11對(duì)Co-SCR-1、Co-SCR-3和Co-SCR-6的增長(zhǎng)趨勢(shì)分別計(jì)算出來(lái)的。α值的計(jì)算規(guī)則是根據(jù)Anderson-Schulz-Flory模型63,64。反應(yīng)條件：T＝533 K；P＝2.0 MPa；H2/CO＝2.0；流速，20 ml min-1；流上時(shí)間，10 h。

更多研究細(xì)節(jié)請(qǐng)閱讀原文，本文的作者是：Qinhong Wei, Hangjie Li, Guoguo Liu, Yingluo He, Yang Wang, Yen Ee Tan, Ding Wang, Xiaobo Peng, Guohui Yang & Noritatsu Tsubaki