Science子刊：3D打印具有連續(xù)多方向剛度梯度的纖維素材料

來源：EngineeringForLife

功能梯度材料（FGM）以連續(xù)或逐步的方式逐漸改變組成或結構，從而導致材料的性能發(fā)生相應的變化,FGM的典型類別是具有剛度梯度的材料。它們可以更好地提供軟致動器接口，并影響細胞遷移（速度功能梯度材料（FGM），使得可以在生物醫(yī)學和建筑等領域中應用，但是它們的制造存在梯度連續(xù)性，界面鍵合和方向自由度方面的缺點。

近期，德國斯圖加特大學A.Menges教授團隊發(fā)表在Science Advances雜志上題為“Additive manufacturing of cellulose-based materials with continuous, multidirectional stiffness gradients”的文章，利用材料工程和數(shù)字處理的組合方法，使具有連續(xù)，高對比度和多方向剛度梯度的纖維素基可調粘彈性材料能夠進行基于擠出的多材料增材制造。建立了一種工程化具有相似組成但具有不同機械和流變性能的纖維素基材料的方法。集成這些物理和數(shù)字工具的優(yōu)勢是能夠以多種方式實現(xiàn)相同的剛度梯度，從而打開了以前受材料和幾何形狀的剛性耦合限制的設計可能性。

首先，研究人員對纖維素衍生物的溶液進行了工程設計，使其具有可調節(jié)的粘彈性，從而實現(xiàn)了受控擠出，并且開發(fā)了數(shù)字工作流程以將梯度信息嵌入設計中，并生成自定義的G代碼以控制三維（3D）打印機和注射泵。在溶液相中擠出組成或截面不同的長絲，以促進分子在長絲邊界上的擴散，從而形成連續(xù)的梯度。為了強調將材料工程與定制制造策略相結合的重要性，本研究使用了一種環(huán)保且豐富的基于生物聚合物的制造材料，其應用范圍從組織工程到建筑業(yè)。這些物理和數(shù)字工具的綜合能力是能夠以多種方式創(chuàng)建多方向的連續(xù)剛度梯度，從而擴展了FGM的設計可能性。

圖1 打印連續(xù)梯度的制造過程示意圖

研究人員使用羥乙基纖維素（HEC）作為基礎材料，其在食品和化妝品行業(yè)的各種應用中均是增稠和膠凝劑。實驗確定了HEC的膠凝點是從水溶液到固態(tài)水凝膠的轉變，發(fā)生在96分鐘時，并且在膠凝過程中溶液粘度隨之增加，這對注射泵成功，持續(xù)地輸送液體的能力構成了挑戰(zhàn)，從而限制了打印時間窗口。因此研究人員又研究了溶液參數(shù)，例如HEC分子量，按重量計的HEC含量和酸化劑的選擇，以最大程度地降低溶液粘度的增加速率。觀察發(fā)現(xiàn)：HEC分子量的增加（pH值接近2）和HEC重量含量的減少導致膠凝速率的降低，檸檬酸（CA）在降低速度方面比鹽酸（HCl）更有效。向溶液中添加CA達到pH值3.0可以最大程度地降低膠凝速度，提高了打印的一致性。

圖2 打印液的流變特性

接下來研究人員實驗分析了打印材料的特性和添加劑的作用。木質素的添加最大程度地提高了剛度和拉伸強度，而添加CA則最大程度地降低了這些機械性能。前一個結果是由于以下事實：木質素是自然界中纖維素的天然增強劑，用作使多糖交聯(lián)以賦予強度的粘合劑。由于HEC水凝膠是通過氫鍵的物理交聯(lián)形成的，因此CA在降低機械性能方面最有效。存在足夠的H+酸性溶液中的離子可能會破壞HEC聚合物鏈之間的氫鍵，并被HEC和CA之間的鍵取代。這將導致強度較低的聚合物網(wǎng)絡。這些通過木質素和CA區(qū)分的溶液可提供一系列機械性能，可以通過依次沉積每種打印材料或就地混合來從中打印具有特性梯度的物體。

圖3 調整印刷材料的機械和流變性能

從設計到制造的工作流程允許用戶將幾何模型與梯度數(shù)據(jù)結合起來以創(chuàng)建FGM數(shù)據(jù)并生成制造代碼。在啟發(fā)式軟件環(huán)境中實施工作流會在設計和制造之間創(chuàng)建無縫的數(shù)據(jù)流，從而允許在設計過程中有利地利用制造參數(shù)以創(chuàng)建各種漸變屬性。具體而言有，（i）沉積順序，（ii）沉積速率和（iii）沉積率的制造參數(shù)用于通過（i）疊加層，（ii）變化的材料量和（iii）不同的材料成分。

研究人員開發(fā)了一種計算策略來優(yōu)化沉積路徑。該策略最大程度地減小沉積過程中順序材料混合比之間的差異將減少由于材料的行進時間而引起的延遲以及擠出管中相鄰材料混合物之間的擴散所引起的誤差。它分析了所有沉積點的位置和材料數(shù)據(jù)，并創(chuàng)建了梯度優(yōu)化的沉積路徑，該路徑在路徑連續(xù)性和混合比連續(xù)性之間取得了平衡。結果表明：使用梯度優(yōu)化路徑方法制造的樣品在沉積后以及干燥過程中發(fā)生的沉積后擴散后立即顯示出更高的材料對比度。

圖4 分級樣品的設計制造流程

如前幾節(jié)所述，將材料工程和制造發(fā)展相結合，可以通過控制打印對象的幾何和材料方面來制造具有自定義剛度等級的系統(tǒng)。通過制定的策略，可以在局部和全局范圍內調整梯度。在局部范圍內，可以通過材料參數(shù)（例如粘度和固體重量含量）來調整幾何剛度。通過沿特定方向或圖案分布剛度，可以實現(xiàn)不同的變形行為。

圖5 在局部尺度上改變剛度并在整體尺度上改變圖案剛度的策略

最后研究人員展示了如何使用剛度梯度來引導對象的變形。通過探索不同纖維素混合物的楊氏模量范圍，可以打印具有相同橫截面厚度的視覺相似樣品，由于其獨特的程序化剛度模式，它們表現(xiàn)出不同的變形行為和端部幾何形狀。這種使用外力生成初始平面物體最終形狀的方法使設計人員能夠利用簡化的2D制造策略，從而避免更復雜的3D工藝。應用范圍包括工業(yè)設計產(chǎn)品到建筑設計系統(tǒng)，其探索彈性平面物體的彎曲，以實現(xiàn)形式和結構完整性。

圖6 樣本顯示由于圖案化的剛度變化而導致的可編程變形

這項工作利用了材料工程和數(shù)字處理的組合方法來控制材料的混合和沉積，并使具有連續(xù)，高對比度和多方向剛度梯度的可調粘彈性材料基于擠出的MMAM成為可能。建立了一種方法來將基礎溶液工程化為具有獨特機械和流變性質的流體，纖維素基材料目錄。這為獲得剛度梯度提供了物理基礎。從而打開了以前受材料和幾何形狀的剛性耦合限制的設計可能性。此外，開發(fā)的設置和軟件的靈活性提供了可擴展和適應性強的過程，可以應用于其他梯度制造方案。

論文信息：
P. A. G. S. Giachini, S. S. Gupta, W.Wang, D. Wood, M. Yunusa, E. Baharlou,M. Sitti.Additive manufacturing of cellulose-based materials with continuous, multidirectional stiffness gradients[J]. Science Advances,2020.

論文鏈接：
https://doi.org/10.1126/sciadv.aay0929